第二章糖类 李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这 个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久 一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为 定义 糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖 称为积 单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡 糖苷、手性 糖的分类 根据分子的聚合度分,糖可分为单糖、寡糖、多糖。 也可分为:结合糖和衍生糖 1链式:Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib 糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖, 2环式:顺时针编号,D型末端羟甲基向下,α型 半缩醛羟基与未端羟甲基在两侧。 果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置,单 3构象:椅式稳定,β稳定,因其较大基团均为平糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目,可分为丙 糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。 反应 p寡瓣寡糖由20个单糖分子构成,其中以双糖 1.与酸:莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。 最普遍。寡糖和单糖都可溶于水,多数有甜味。 2.与碱:弱碱互变,强碱分解。 3氧化:三种产物 多多糖由多个单糖(水解是产生20个以单 4还原:葡萄糖生成山梨醇 糖分子)聚合而成,又可分为同聚多糖和杂聚多糖 5酰化 同聚多糖由同一种单糖构成,杂聚多糖由两种以上 6成苷:有α和β两种糖苷键 单糖构成。 7成沙:可根据其形状与熔点鉴定糖。 结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分 四、衍生物 子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚 氨基糖、糖醛酸、糖苷 多糖。如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等 五、寡糖 下行生 性由单糖衍生而来,如糖胶、糖醛酸等。 蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构 糖的分布与功能 多糖 1分布糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物 淀粉、糖原、纤维素的结构 植物微生物体内都含有糖。糖占植物干重的80%, 粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解 微生物干重的10-30%,动物干重的2%。糖在植 物体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和 七、计算 脂类代替,所以行动更灵活,适应性强。动物中只 比旋计算,注意单位。 有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受 第一节概述 到很大限制 一、糖的命名 在人体中,糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏 糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快,对维持血糖浓 元素组成的,其分子式通常以Cn(H2On表示 度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡 由于—些糖分子中氢和氧原子数之比往往是萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖 2:1,与水相同,过去误认为此类物质是碳与水的的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓度 化合物,所以称为碳水化合物" Carbohydrate)。相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为 实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠组成成分直接参与多种生物分子的构成。如DNA
6 第 二章 糖 类 提 要 一、定义 糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡 喃糖、糖苷、手性 二、结构 1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib 2.环式：顺时针编号，D 型末端羟甲基向下，α型 半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧。 3.构象：椅式稳定，β稳定，因其较大基团均为平 键。 三、反应 1.与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂。 2.与碱：弱碱互变，强碱分解。 3.氧化：三种产物。 4.还原：葡萄糖生成山梨醇。 5.酯化 6.成苷：有α和β两种糖苷键。 7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖。 四、衍生物 氨基糖、糖醛酸、糖苷 五、寡糖 蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构 六、多糖 淀粉、糖原、纤维素的结构 粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解 七、计算 比旋计算，注意单位。 第一节 概 述 一、糖的命名 糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种 元素组成的，其分子式通常以 Cn(H2O)n 表示。 由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是 2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的 化合物，所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate)。 实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠 李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这 个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久， 一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为 糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖 称为糖(sugar)。 二、糖的分类 根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖。 也可分为：结合糖和衍生糖。 1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖， 果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单 糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙 糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。 2.寡糖 寡糖由 2-20 个单糖分子构成，其中以双糖 最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。 3.多糖 多糖由多个单糖（水解是产生 20 个以上单 糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。 同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上 单糖构成。 4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分 子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚 多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。 5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。 三、糖的分布与功能 1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物， 植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的 80%， 微生物干重的 10-30%，动物干重的 2%。糖在植 物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和 脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只 有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受 到很大限制。 在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏 在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓 度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡 萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖 的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度 相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为 组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA
分子中含脱氧核糖,RNA和各种活性核苷酸(ATP、我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19度的 许多辅酶)含有核糖糖蛋白和糖脂中有各种复杂的叫做β-D(+)-葡萄糖 糖结构 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖 2功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环 构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素,半纤的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原 维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质。作为储子,并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩 藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构 外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负型的碳原子(C5上的羟基在同一侧的称为α-葡萄 着细胞和生物分子相互识别的作用。 糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其 糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基 况下,人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六 为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,元环外,还可与C4上的羟基缩合形成五元环。 蛋白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分。(3)元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存 参与构成生物活性物质。核酸中含有糖,有运输作在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋 用的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫 作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或 素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。-D(+)-吡喃葡萄糖 糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质 α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物。D-葡萄糖 第二节单糖 在水介质中达到平衡时,β-异构体占63.6%,∝- 异构体占364%,以链式结构存在者极少。 为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯 单糖的结构 ( Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式。规 —)单糖的链式结构 定:碳原子按顺时针方向编号,氧位于环的后方 单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将 处,因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向, 葡萄糖的分子式为C6H12O6,具有一个醛基和5原来在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的 个羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结 末端羟甲基在环上方,L-型糖在下方;半缩醛羟 以上结构可以简化 基与末端羟甲基同侧的为β异构体,异侧的为a 葡萄糖的构型 异构体 葡萄糖分子中含有4个手性碳原子,根据规定,单(四)葡萄糖的构象 糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定 葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有 人体中的糖绝大多数是D糖。 船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定,椅式 (三)葡萄糖的环式结构 构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃葡 葡萄糖在水溶液中,只要极小部分(<1%)以链式结萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。 构存在,大部分以稳定的环式结构存在。环式结构 的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构 二、单糖的分类 来解释。如葡萄糖不能发生醛的 NaHSo3加成反单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为 应葡萄糖不能和醛·样与两分子醇形成缩醛,只能醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖,甘油醛是丙醛糖 与—分子醇反应葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯—个没有手性 葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112度,放置碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L型两 后变为+52.7度,并不再改变。溶液蒸干后,仍得类。 到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结 晶,得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡 单糖的理化性质 萄糖溶液放置定时间后,比旋都变为+527度。(一)物理性质
7 分子中含脱氧核糖，RNA 和各种活性核苷酸(ATP、 许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的 糖结构。 2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结 构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤 维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储 藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此 外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负 着细胞和生物分子相互识别的作用。 糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情 况下，人体所需能量的 70%来自糖的氧化。(2)作 为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分， 蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3) 参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作 用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运 作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激 素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。 糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。 第二节 单 糖 一、单糖的结构 (一)单糖的链式结构 单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之 处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，具有一个醛基和 5 个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构: 以上结构可以简化: (二)葡萄糖的构型 葡萄糖分子中含有 4 个手性碳原子，根据规定，单 糖的 D、L 构型由碳链最下端手性碳的构型决定。 人体中的糖绝大多数是 D-糖。 (三)葡萄糖的环式结构 葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(<1%)以链式结 构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构 的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构 来解释。如:葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反 应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能 与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的 葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112 度，放置 后变为+52.7 度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得 到+112 度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在 110 度结 晶，得到比旋为+19 度的另一种葡萄糖。这两种葡 萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7 度。 我们把+112 度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19 度的 叫做β-D(+)-葡萄糖。 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖 分子中的醛基可以和 C5 上的羟基缩合形成六元环 的半缩醛。这样原来羰基的 C1 就变成不对称碳原 子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩 醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构 型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄 糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其 它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六 元环外，还可与 C4 上的羟基缩合形成五元环。五 元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存 在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋 喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫 吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β -D(+)-吡喃葡萄糖。 α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖 在水介质中达到平衡时，β-异构体占 63.6％，α- 异构体占 36.4％，以链式结构存在者极少。 为 了 更 好 地 表 示 糖 的 环 式 结 构 ， 哈 瓦 斯 （Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。规 定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方； 环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将 费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向， 原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的 末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟 基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α- 异构体. （四）葡萄糖的构象 葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有 船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式 构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡 萄糖主要以β-型椅式构象 C1 存在。 二、单糖的分类 单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为 醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖， 二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性 碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为 D-型和 L-型两 类。 三、单糖的理化性质 （一）物理性质
1旋光性除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。旋或脱氧核苷,在生物学上具有重要意义。α-与β- 光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度(或称甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多 旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为 为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛 [atD=atD*100/LC) 糖是 半缩醛很容易变成醛式,因此糖可显 式中〔αtD是比旋光度,αtD是在钠光灯(D线,λ:示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖 589.6nm与5890nm)为光源,温度为t,旋光体。所以苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被 管长度为Ldm浓度为c(q/1o0m)时所测得的旋氧化,也无变旋现象。糖苷对碱稳定,遇酸易水解 光度。在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋 5糖的氧化作用单糖含有游离羟基因此具有还原 加“-”表示左旋 能力。某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液 2甜度各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准与单糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还 进行比较,将它的甜度定为100。果糖为1733,原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可测定 葡萄糖74.3,乳糖为16。 溶液中的糖含量。实验室常用的费林( Fehling)试 3溶解度单糖分子中有多个羟基増加了它的水溶就是氧化铜的碱性溶液。 Benedict试剂是其改进 性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度 酮等有机溶剂 除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同 单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性的条件下,可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种 质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和方式氧化成相同原子数的酸:(1)在弱氧化剂,如 羰基的一些加成反应,又具有由于他们互相影响而溴水作用下形成相应的糖酸A2)在较强的氧化剂 产生的一些特殊反应。 如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化 单糖的主要化学性质如下 成羧基,生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被 1与酸反应戊糖与强酸共热,可脱水生成糠醛(呋氧化成羧基,形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无 喃醛)己糖与强酸垬热分解成甲酸、二氧化碳、影响,因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用 乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸 能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性6还原作用单糖有游离羰基,所以易被还原。在钠 质可以定糖。如α萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖 紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试验。醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖 间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜还原后生成山梨醇 色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫7糖的生成单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼 作用生成糖沙。反应步骤:首先一分子葡萄糖与- 酯化作用单糖可以看作多元醇可与酸作用生成分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分 酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸醅,他们是糖孑苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼 代谢的中间产物 分子缩合,生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶,难溶 3碱的作用醇羟基可解离,是弱酸。单糖的解窝常于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因此 数在1013左右。在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。 甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化 作用在体内酶的作用下也能进行类似的转化单糖的鉴别(画要) 糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物(1)鉴别糖与非糖: Molisch试剂,α萘酚,生 成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反 4形成糖苷@ glycoside)单糖的半缩醛羟基很容易应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。 与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在 称糖苷。非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖 620nm有吸收,常用于测总糖,色氨酸使反应不 就形成二糖,也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核稳定。 糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷(2)鉴别酮糖与醛糖:用 Selivanoff试剂(间苯
8 1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋 光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称 旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为 [α]tD=αtD*100/(L*C) 式中[α]tD 是比旋光度，αtD 是在钠光灯（D 线，λ： 589.6nm 与 589.0nm）为光源，温度为 t，旋光 管长度为 L(dm),浓度为 C(g/100ml)时所测得的旋 光度。在比旋光度数值前面加“＋”号表示右旋， 加“－”表示左旋。 2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准 进行比较，将它的甜度定为 100。果糖为 173.3， 葡萄糖 74.3，乳糖为 16。 3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶 性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂。 （二）化学性质 单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性 质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和 羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而 产生的一些特殊反应。 单糖的主要化学性质如下： 1.与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋 喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、 乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛 能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性 质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成 紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验。 间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜 色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫 试验。 2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成 酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖 代谢的中间产物。 3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常 数在 1013 左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和 甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化 作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单 糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物 质。 4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易 与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物， 称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖， 就形成二糖，也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核 糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷 或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。α-与β- 甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多 为β-型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛， 糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显 示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖 体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被 氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。 5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原 能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液） 与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还 原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定 溶液中的糖含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂 就是氧化铜的碱性溶液。Benedict 试剂是其改进 型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度 高。 除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同 的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种 方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如 溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂， 如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化 成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被 氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无 影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用 下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。 6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠 汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖 醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖 还原后生成山梨醇。 7.糖 的生成 单糖具有自由羰基，能与 3 分子苯肼 作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一 分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分 子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼 分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶 于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此 常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。 8.糖的鉴别（重要） （1） 鉴别糖与非糖：Molisch 试剂，α-萘酚，生 成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反 应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。 蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在 620nm 有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不 稳定。 （2）鉴别酮糖与醛糖：用 Seliwanoff 试剂（间苯
二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖 慢,颜色浅,増加浓度或长时间煮沸才有较弱的红重要的己酮糖有D-果糖、D山梨糖 色。但蔗糖容易水解,产生颜色 1葡萄糖( glucose, GI)葡萄糖是生物界分布最广 (3)鉴定戊糖:Bial反应,用甲基间苯二酚(地泛最丰富的单糖,多以D-型存在。它是人体内最 衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,67σnm),主要的单糖,是糖代谢的中心物质。在绿色植物的 可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶。种孑、果实及蜂蜜中有游窝的葡萄糖,蔗糖由D (4)单糖鉴定: Barford反应,微酸条件下与铜葡萄糖与D-果糖结合而成,糖原、淀粉和纤维素 反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中 20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰,也含有葡萄糖。 NaC也有干扰。 D-葡萄糖的比旋光度为+52.5度,呈片状结晶。 酵母可使其发酵。 四、重要单糖 2.果糖( fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中 (一)丙糖 存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类,比旋光度 重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸为-924度,呈针状结晶。42%果葡糖浆的甜度与 酯是糖代谢的重要中间产物。 蔗糖相同(40°℃),在5℃时甜度为143,适于制 (二)丁糖 作冷饮。食用果糖后血糖不易升高,且有滋润肌肤 自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。它作用。游离的果糖为β-吡喃果糖,结合状态昻β 们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。 呋喃果糖。酵母可使其发酵 (三)戊糖 3.甘露糖(Man)是植物粘质与半纤维素的组成成 自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核分。比旋+14.2度。酵母可使其发酵。 糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖4半乳糖(Ga)半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、 或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等 酮糖,均是糖代谢的中间产物 都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物产 1.D-核糖( ribose)D-核糖是所有活细胞的普遍品中,如琼脂中同时含有D型和L型半乳糖。D 成分之—,它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷半乳糖熔点167℃,比旋+80.2度。可被乳糖酵母 酸中,核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合 发酵 而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生5山梨糖酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。是 物中总以呋喃糖形式岀现。它的衍生物核醇是某些合成维生素C的中间产物在制造维生素C工艺中 维生素⑧B2和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨 糖醇,存在于桃李等果实中。熔点159-160°℃C 细胞核中还有D2-脱氧核糖,它是DNA的组分之比旋-434度。 它和核糖一样,以醛基与含氮碱基结合,但因(五)庚糖 2位脱氧,只能以3,5位的羟基与磷酸结合。D-2-庚糖在自然界中分布较少,主要存在于高等植物 脱氧核糖的比旋是-60°。 中。最重要的有D-·景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。 2L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物体内以结合状前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中,以游 态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树离状态存在。它是光合作用的中间产物,呈磷酸酯 胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点160°℃,态,在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实 比旋+1045°。酵母不能使其发酵 中,也以游离状态存在 木糖木糖在植物中分布很广,以结合状态的木聚(六)单糖的重要衍生物 溏存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达30%以1糖醇糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇 上。陆生植物很少有纯的木聚糖,常含有少量其他如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇,较 的糖。动物组织中也发现了木糖的成分熔点143℃,稳定,有甜味,不能还原费林试剂。常见的有甘露 比旋+188°。酵母不能使其发酵 醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中 (四)己糖 熔点106°,比旋-0.21度。海带中占干重的
9 二酚），酮糖在 20-30 秒内生成鲜红色，醛糖反应 慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红 色。但蔗糖容易水解，产生颜色。 （3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地 衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm）， 可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。 （4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜 反应，单糖还原快，在 3 分钟内显色，而寡糖要在 20 分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰， NaCl 也有干扰。 四、重要单糖 （一）丙糖 重要的丙糖有 D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸 酯是糖代谢的重要中间产物。 （二）丁糖 自然界常见的丁糖有 D-赤藓糖和 D-赤藓酮糖。它 们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。 （三）戊糖 自然界存在的戊醛糖主要有 D-核糖、D-2-脱氧核 糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖 或以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D-核酮糖和 D-木 酮糖，均是糖代谢的中间产物。 1.D-核糖（ribose） D-核糖是所有活细胞的普遍 成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷 酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合， 而其 2、3、5 位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生 物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些 维生素(B2)和辅酶的组成成分。D-核糖的比旋是 -23.7°。 细胞核中还有 D-2-脱氧核糖，它是 DNA 的组分之 一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因 2 位脱氧，只能以 3，5 位的羟基与磷酸结合。D-2- 脱氧核糖的比旋是-60°。 2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状 态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树 胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点 160℃, 比旋＋104.5°。酵母不能使其发酵。 3.木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚 糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达 30％以 上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他 的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点 143℃, 比旋＋18.8°。酵母不能使其发酵。 （四）己糖 重要的己醛糖有 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖， 重要的己酮糖有 D-果糖、D-山梨糖。 1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最广 泛最丰富的单糖，多以 D-型存在。它是人体内最 主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的 种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由 D- 葡萄糖与 D-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素 等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中 也含有葡萄糖。 D-葡萄糖的比旋光度为＋52.5 度，呈片状结晶。 酵母可使其发酵。 2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中 存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度 为-92.4 度，呈针状结晶。42％果葡糖浆的甜度与 蔗糖相同（40℃），在 5℃时甜度为 143，适于制 作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤 作用。游离的果糖为β－吡喃果糖，结合状态呈β －呋喃果糖。酵母可使其发酵。 3.甘露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成 分。比旋＋14.2 度。酵母可使其发酵。 4.半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、 蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等 都含有半乳糖。它的 D-型和 L-型都存在于植物产 品中，如琼脂中同时含有 D-型和 L-型半乳糖。D- 半乳糖熔点 167℃，比旋＋80.2 度。可被乳糖酵母 发酵。 5.山梨糖 酮糖，存在于细菌发酵过的山梨汁中。是 合成维生素 C 的中间产物，在制造维生素 C 工艺中 占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨 糖醇，存在于桃李等果实中。熔点 159－160℃， 比旋-43.4 度。 （五）庚糖 庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物 中。最重要的有 D-景天庚酮糖和 D-甘露庚酮糖。 前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游 离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯 态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实 中，也以游离状态存在。 （六）单糖的重要衍生物 1.糖醇 糖的羰基被还原（加氢）生成相应的糖醇， 如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较 稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露 醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中， 熔点 106℃ ，比旋-0.21 度。海 带中占 干重的
5.2-20.5%,是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物(一)麦芽糖 中分布也很广,熔点97.5℃,比旋-198度。山梨麦芽糖( maltose)大量存在于发酵的谷粒,特别是 醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉 可形成葡萄糖、果糖或山梨 酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡 糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。除脱氧核糖萄糖-α(14)-D-吡喃葡萄糖苷,因为有-个醛基 外还有两种脱氧糖:L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖是自由的,所有它是还原糖,能还原费林试剂。支 (岩藻糖),他们是细胞壁的成分。 链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽 2糖醛酸单糖具有还原性,可被氧化。糖的醛基被糖,它是αD-吡喃葡萄糖-(16)-D-吡喃葡萄糖 氧化成羧基时生成糖酸;糖的未端羟甲基被氧化成苷。 羧基时生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半麦芽糖在水溶液中有变旋现象,比旋为+136度 乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的—种解毒剂,且能成,极易被酵母发酵。右旋 半乳糖醛酸存在于果胶中 [a]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下 3氨基糖单糖的羟基(一般为C2)可以被氨基取也可被肝脏吸收,不引起血糖升高,可供糖尿病人 代,形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖食月 都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的(二)乳糖 主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多乳糖( actos)存在于哺乳动物的乳汁中(牛奶中含 糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖4-6%),高等植物花粉管及微生物中也含有少量 胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代乳糖。它是β-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖 时,生成乙酰氨基糖 不易溶解,味不甚甜(甜度只有16),有还原性, 4糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在且能成铩,纯酵母不能使它发酵,能被酸水解,右 天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和旋[α]D20=+54° 嘌呤等。它大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要乳糖的水解需要乳糖酶,婴儿般都可消化乳糖 糖苷有:能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶,不能利用乳糖 地黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排岀的根皮苷。苦食用乳糖后会在小肠积累,产生渗透作用,使体液 杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一殷对植物有外流,引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体 毒,形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法,也隐性遗传疾病,从青春期开始表现。其发病率与地 可保护植物不受外来伤害。 域有关,在丹麦约3%,泰国则高达92%。可能是 5糖酯单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯从一万年前人类开始养牛时成人体內岀现了乳糖 是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺酶 聚糖中。top (三)蔗糖 蔗糖( sucrose)是主要的光合作用产物,也是植物体 第三节寡糖 内糖储藏、积累和运输的主要形式。在甜菜、甘蔗 寡糖是由少数(2-20个)单糖分子结合而成的和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主要 糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以是蔗糖。 双糖分布最普遍,意义也较大 蔗糖很甜,易结晶,易溶于水,但较难溶于乙醇。 若加热到160℃,便成为玻璃样的晶体,加热至 200°℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖 双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是-(①1→2)-β-D呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛 种糖苷,其中的配基是另外—个单糖分子。在自羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的,因为两 然界中,仅有三种双糖(蔗糖、乳糖和麦芽糖)以个还原性基团都包含在糖苷键中,所有没有还原 游离状态存在,其他多以结合状态存在(如纤维 性,是非还原性杂聚二糖。右旋,〔」D20=+66.5° 糖)蔗糖是最重要的双糖,麦芽糖和纤维二糖是蔗糖极易被酸水解,其速度比麦芽糖和乳糖大 淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单1000倍。水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖, 这个混合物称为转化糖,甜度为160。蜜蜂体内有 10
10 5.2-20.5％，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物 中分布也很广，熔点 97.5℃，比旋-1.98 度。山梨 醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时 可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。 糖的羟基被还原（脱氧）生成脱氧糖。除脱氧核糖 外还有两种脱氧糖：L-鼠李糖和 6-脱氧-L-甘露糖 （岩藻糖），他们是细胞壁的成分。 2.糖醛酸 单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被 氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲基被氧化成 羧基时生成糖醛酸。重要的有 D-葡萄糖醛酸、半 乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂， 半乳糖醛酸存在于果胶中。 3.氨基糖 单糖的羟基（一般为 C2）可以被氨基取 代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖 都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）的 主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多 糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖 胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代 时，生成乙酰氨基糖。 4.糖苷 主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在 天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和 嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要 糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛 地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦 杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有 毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也 可保护植物不受外来伤害。 5.糖酯 单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯 是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺 聚糖中。top 第三节 寡 糖 寡糖是由少数（2－20 个）单糖分子结合而成的 糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以 双糖分布最普遍，意义也较大。 一、双糖 双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是 一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自 然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以 游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二 糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是 淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单 糖。 （一）麦芽糖 麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒，特别是 麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉 酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是 D-吡喃葡 萄糖-α(1 4)-D-吡喃葡萄糖苷，因为有一个醛基 是自由的，所有它是还原糖，能还原费林试剂。支 链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽 糖，它是α-D-吡喃葡萄糖-(1 6)-D-吡喃葡萄糖 苷。 麦芽糖在水溶液中有变旋现象，比旋为＋136 度， 且能成 ， 极 易 被 酵 母 发 酵 。 右 旋 [α]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下 也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人 食用。 （二）乳糖 乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中（牛奶中含 4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量 乳糖。它是β-D-半乳糖-(1 4)-D-葡萄糖苷。乳糖 不易溶解，味不甚甜（甜度只有 16），有还原性， 且能成铩，纯酵母不能使它发酵，能被酸水解，右 旋[α]D20=+55.4°。 乳糖的水解需要乳糖酶，婴儿一般都可消化乳糖， 成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖， 食用乳糖后会在小肠积累，产生渗透作用，使体液 外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体 隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地 域有关，在丹麦约 3％，泰国则高达 92％。可能是 从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖 酶。 （三）蔗糖 蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物，也是植物体 内糖储藏、积累和运输的主要形式。在甜菜、甘蔗 和各种水果中含有较多的蔗糖。日常食用的糖主要 是蔗糖。 蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，但较难溶于乙醇。 若加热到 160℃，便成为玻璃样的晶体，加热至 200℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖 -(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半缩醛 羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的，因为两 个还原性基团都包含在糖苷键中，所有没有还原 性，是非还原性杂聚二糖。右旋，[α]D20=+66.5°。 蔗糖极易被酸水 解，其速度 比麦芽糖和 乳糖大 1000 倍。水解后产生等量的 D-葡萄糖和 D-果糖， 这个混合物称为转化糖，甜度为 160。蜜蜂体内有