北京大学药学院：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学资源（练习思考）第六章 化学动力学

第六章 a1 Chemisry 化学动力学 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析「oP 例6-1 乙烷裂解制取乙烯的反应如下:C2H6→→C2H4+H2已知1073K时的速率常数k=343s-,问当乙 烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间? 解:从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间(即半衰期)为 1n=n2/k=ln2/3.43=0.202s 乙烷转化75%需时 解法一23=h△ kcA343(1-15s0c0.404 解法二转化75%也就是把转化了50‰o后余下的反应物再转化50%而对一级反应来说,反应物的 转化率与开始浓度无关,达到相同转化率所需时间是相同的,因而12s=212=2×0.202=0404s。 例 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇 CH2OHCH2CI(A)+ NaHCO3(B)-)CH2OHCH2OH NaCl COz 已知该反应的微分速率方程为:-dd= kaCH,且测得355K时反应的速率常数k=520mol-Lh-l.试 计算在355K时 (1)如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同,cA.。=c,0=1.20molL,氯乙醇转化95%需要多少 时间? (2)在同样开始浓度的条件下,氯乙醇转化率达到9975%需要多少时间?

1 第六章 化学动力学 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例 6-1 乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6 C2H4 + H2, 已知 1073 K 时的速率常数 k=3.43 s−1 , 问当乙 烷的转化率为 50%和 75%时分别需要多长时间？ 解：从速率常数 k 的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化 50%所需的时间（即半衰期）为 t1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s 乙烷转化 75%需时 解法一 0 404 (1 75%) ln 3 43 1 ln 1 A,0 A,0 A A,0 0 25 . c c c . c k t . = − = = s 解法二 转化 75%也就是把转化了 50%后余下的反应物再转化 50%。而对一级反应来说, 反应物的 转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而 t0.25=2t1/2=20.202=0.404 s。 例 6-2 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇： CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B) CH2OHCH2OH + NaCl + CO2 已知该反应的微分速率方程为：−dcA/dt =kcAcB, 且测得, 355K 时反应的速率常数 k=5.20 mol−1 Lh −1。试 计算在 355 K 时： (1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, cA, 0=cB, 0=1.20 molL −1 , 氯乙醇转化 95%需要多少 时间？ (2) 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到 99.75%需要多少时间？

(3)若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA,o=1.20mol-L-,c.。=1.50molL'氯乙醇转化 9975%需要多少时间? 解:(1)由速率方程知反应为二级反应,且两反应物开始浓度相同,则 520(1-95%)×1.201.20 (2)同理2=kcAC0520(1-9975%×1201.201639h (3)因为两反应物开始浓度不同,则 1h= 1.50×(1-99.75%)×1.20 3k(cA=cB0)cACB5.20×(1.20-1.50)1.20×(1.50-120×99.75% =2.82h [讨论]比较h和t2的数值可以看出,多转化475%所需要的时间为60.86小时,为转化95%所需时 间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大转化同一百分数,开始浓度愈低 则速率愈慢,所需时间愈长。而从b3的数值看到增加另一反应物的浓度,达到与(2相同的转化率所需时 间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。 例6-3 在330.55K时,某化合物在溶液中分解得到以下一些数据,试确定该化合物分解反应的级数以及反 应速率常数 CA, o/mol L-I 1.10 2.48 3.21 t1/2/s 885 174 104 解:以lnn对lncA,o作图得一直线,经回归后得:截距=6.98,斜率=2.00,相关系数r=0.999。则 1-n=-2,即n=3,该分解反应为三级反应对于三级反应有M=32kcA0.即htn=hn ncaD 故 kA=1.40×103mol-2.L2.s-1 例6-4

2 (3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为 cA, 0= 1.20 molL −1 , cB, 0 = 1.50 molL −1。氯乙醇转化 99.75%需要多少时间？ 解： (1) 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则 ] 3.04 1 20 1 (1 95%) 1 20 1 [ 5 20 1 ( ) A A,0 1 1 1 1 − = −  = − = k c c . . . t h (2) 同理 ] 63.9 1 20 1 (1 99 75%) 1 20 1 [ 5 20 1 ( ) A A,0 2 1 1 1 − = −  = − = k c c . . . . t h (3) 因为两反应物开始浓度不同, 则 1 20 (1 50 1 20 99 75%) 1 50 (1 99 75%) 1 20 ln 5 20 (1 20 1 50) 1 ln ( ) A,0 B B,0 A A,0 B,0 3 1 . . . . . . . c c . . . c c k c c t  −   −   − = − = =2.82 h [讨论] 比较 t1 和 t2 的数值可以看出, 多转化 4.75%所需要的时间为 60.86 小时, 为转化 95%所需时 间的 20 倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大, 转化同一百分数, 开始浓度愈低 则速率愈慢, 所需时间愈长。而从 t3 的数值看到, 增加另一反应物的浓度, 达到与(2)相同的转化率所需时 间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。 例 6-3 在330.55 K时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反 应速率常数。 cA, 0/molL −1 0.50 1.10 2.48 3.21 t1/2/s 4280 885 174 104 解：以 ln t1/2 对 ln cA, 0 作图得一直线, 经回归后得：截距=6.98, 斜率=−2.00, 相关系数 r=0.999。则 1−n=−2, 即 n=3, 该分解反应为三级反应。对于三级反应, 有 t1/2 =3/(2kAcA, 02 ), 即 A,0 A 1/2 2ln 2 3 ln ln c k t −        = , 故： 6.98 2 3 ln A = =         截距 k kA=1.4010−3 mol−2 L 2 s −1 例 6-4

茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液昰茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射 液中黄岑不稳定,所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度 法测定含量。加速试验在373.15,363.15,353.15和343.15K遮光进行。实验结果下表所示 茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系 373.15K 363.15K 353.15K 343.15K c(%)(h) c(%)t(h) c(%0)ah) c(%) 100.000 100.000 94806 859312 920624 94.67 864210 82.1024 82.56 77.1220 677436 769.2325 61.3248 71.8472 84.74 58.14 66.2496 注射液降解至10%即失效,求该注射液在室温(298.15K)下的贮存期l9。 解∶由题所给数据作ln∝r图得四条直线,表明该注射液的降解是表观-级反应。直线回归后由直 线的斜率可得各温度下的速率常数k数据如下 T/K 373.15 363.15 353.15 343.15 l/T×103/K-12.680 2.754 2.832 2.914 5403×10-21.901×10-26809×10-32.256×10-3 In k 2.9182 3.9628 -4.9895 -6.0942 根据 Arrhenius公式:hk=hA-E,以lk1T作直线回归得截距为33321,斜率为-13529,相关系数 =0.999。则29815K时 hk=3321-13529=12055 298.15 k=5.815×106h1 该注射液降解10%为失效,有 hn(10/9)hn(10/9 k 5815×10-6-812×104h=2.07 years 3

3 茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射 液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度 法测定含量。加速试验在 373.15, 363.15, 353.15 和 343.15 K 遮光进行。实验结果下表所示, 茵栀黄注射液在不同温度下时间 t 与含量 c 的关系 373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K t (h) c (%) t (h) c(%) t (h) c(%) t(h) c(%) 0 100.00 0 100.00 0 100.00 0 100.00 1 94.80 6 85.93 12 92.06 24 94.67 3 86.42 10 82.10 24 82.56 36 92.11 5 77.12 20 67.74 36 78.03 55 88.20 7 69.23 25 61.32 48 71.84 72 84.74 10 58.14 60 66.24 96 80.62 注射液降解至 10%即失效, 求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期 t0.9。 解：由题所给数据作 ln c~ t 图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直 线的斜率可得各温度下的速率常数 k, 数据如下： T /K 373.15 363.15 353.15 343.15 1/T 103 / K−1 2.680 2.754 2.832 2.914 k /h−1 5.40310−2 1.90110−2 6.80910−3 2.25610−3 ln k −2.9182 −3.9628 −4.9895 −6.0942 根据 Arrhenius 公式： RT E k A a ln = ln − , 以 ln k1/T 作直线回归, 得截距为 33.321, 斜率为−13529, 相关系数 r= 0.999。则 298.15 K 时 12 055 298 15 13529 ln 33 321 . . k = . − = − k =5.81510−6 h −1 该注射液降解 10%为失效, 有 1 812 10 h 2 07 years 5 815 10 ln (10/9) ln (10/9) 4 0.9 6 . . k . t =  =  = = −

即有效期207年。留样观察结果约为2年左右,二者较为接近。 例6-5 反应A、hG,在298Kk=20102mm1,k=50×03mm1,温度增加到0K时k增加为原来 的四倍,k2增加为原来的二倍,计算: (1)298K时平衡常数 (2)若反应由纯A开始,问经过多长时间后,A和G浓度相等? (3)正、逆反应的活化能Ea1、Ea 解:(1)298K时平衡常数k:K.=A=20×10=4 k,5.0×10 (2)先求出cA.,再求反应至c=c,=CA时所需时间t,因为 解得 根据1-1级对峙反应积分速率方程 nS△=A=(k1+k2y In K,+k 2.0×10-2+5.0×10 3对于正反应根据 Arrhenius T程山4=51-1,代入各已知值得 4k1E21 k18.314310298 故正反应的活化能Ea=887 kI-mol 同理逆反应的活化能Ea2=444kJmo-l 结论]对于正向吸热的对峙反应,Ea>Ea,升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于反应向正 向进行。 例6-6

4 即有效期 2.07 年。留样观察结果约为 2 年左右, 二者较为接近。 例 6-5 反应A k1 k2 G, 在298 K, k1=2.010−2 min−1 , k2=5.010−3 min−1 , 温度增加到310 K时, k1增加为原来 的四倍, k2 增加为原来的二倍, 计算: (1) 298 K 时平衡常数; (2) 若反应由纯 A 开始, 问经过多长时间后, A 和 G 浓度相等? (3) 正、逆反应的活化能 Ea1、Ea2。 解：(1) 298 K 时平衡常数 Kc： 4 5 0 10 2 0 10 3 2 2 1 c =   = = − − . . k k K (2) 先求出 cA, eq, 再求反应至 2 A,0 G A c c = c = 时所需时间 t, 因为 4 A,eq A,0 A,eq A,eq G,eq c = − = = c c c c c K 解得 5 A,0 A,eq c c = 根据 1-1 级对峙反应积分速率方程 (k k )t c c c c 1 2 A A,eq A,0 A,eq ln = + − − 39 2 /2 /5 /5 ln 2 0 10 5 0 10 1 ln A,0 A,0 A,0 A,0 2 3 A A,eq A,0 A,eq 1 2 1 . c c c c c c . . c c k k t = − −  +  = − − + = − − min (3) 对于正反应, 根据 Arrhenius 方程       −  = −          R T T E k k 1 1 ln a1 1 1 , 代入各已知值得 ) 298 1 310 1 ( 8 314 4 ln a1 1 1 = − − . E k k 故正反应的活化能 Ea1= 88.7 kJmol−1 同理逆反应的活化能 Ea2= 44.4 kJmol−1。 [结论] 对于正向吸热的对峙反应, Ea1>Ea2, 升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于反应向正 向进行。 例 6-6

氯乙酸在水溶液中进行分解,反应式如下 ClCH, COOH +H2O- CH2 OHCOOH + HCI 今用=2537A的光照射浓度为0.5mo的氯乙酸样品1L,照射时间为,样品吸收的能量e及co 的实验结果如下 t/min cc-×105/molL-1 837 2.325 当用同样的样品在暗室中进行实验时,发现毎分钝有3.5×10-°molL的Cl生成。试计算该反应的量子 效率Φ。 解:根据量子效率φ的定义 光解反应产生的C离子的物质的量() 被吸收的光量子的物质的量(n2) 光解反应产生离子的物质的量应为离子的总物质的量减去非光化反应产生c离子的物质的量 n1=2.325×10-5-837×3.5×10-10=2296×10-5mol n2Esen0.119/0.196/2537×10-0) 7289×10-3mol 几 n27289×10-53=0315 例6-7 碘化氢分解反应:2H→→H2+l2,已知临界能E=183.92kJ·mol-,H的分子直径d=3.5×10-10m, 摩尔质量为127.9gmol。试由碰撞理论计算在不同温度下Ⅲ分解的速率常数k并和下列实验数据相比 较 T/K 556 kmo-1m3.s-13.52×10-102.20×10-73.95×10-5 解:根据碰撞理论,对同种双分子之间反应速率常数

5 一氯乙酸在水溶液中进行分解, 反应式如下： ClCH2COOH + H2O CH2OHCOOH + HCl 今用 λ=2537 0 A 的光照射浓度为 0.5 molL −1 的一氯乙酸样品 1 L, 照射时间为 t, 样品吸收的能量 ε 及 cCl- 的实验结果如下： t /min ε/J cCl-105 /molL −1 837 34.36 2.325 当用同样的样品在暗室中进行实验时, 发现每分钟有 3.510−10 molL −1 的 Cl−生成。试计算该反应的量子 效率 Φ。 解：根据量子效率 Φ 的定义： ( ) ( ) 2 Cl 1 n n 被吸收的光量子的物质的量 光解反应产生的 −离子的物质的量  = 光解反应产生 Cl−离子的物质的量应为 Cl−离子的总物质的量减去非光化反应产生 Cl−离子的物质的量, 即 n1=2.32510−5−8373.510−10=2.29610−5 mol 5 2 10 7 289 10 0 1196/(2537 10 ) 34 36 0 1196/ − − =   = = = . . . Einstein . n    mol 故 0 315 7 289 10 2 296 10 5 5 2 1 . . . n n =   = = − −  例 6-7 碘化氢分解反应：2HI H2 + I2, 已知临界能 Ec=183.92 kJmol−1 , HI 的分子直径 d = 3.510−10 m, 摩尔质量为 127.9 g/mol。试由碰撞理论计算在不同温度下 HI 分解的速率常数 k 并和下列实验数据相比 较。 T /K 556 666 781 k /mol−1 m3 s −1 3.5210−10 2.2010−7 3.9510−5 解：根据碰撞理论, 对同种双分子之间反应速率常数