河北医科大学药学院2018 2018/12/25 unday 特点： ◆质谱不属波谱范圈。 ◆质谱与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关。 ◆分析范围宽，可对气体、液体、固体等进行分析。 ◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对丰度的谱 谱围与分子结构有关。 ◆质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快。 ◆质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法，而 分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。特 别是对于判断是否含有杂原子，判断化合物环的个数 ◆质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高」 操作技术要求比较高，给普及带来一定的限制。 ◆质谱破坏样品。 McLafferty Rearrangement Adescription of the reaction was later “Man of the Masses" 天然药物化学教研室史清文教授 17
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 天然药物化学教研室史清文教授 17 33 ◆质谱不属波谱范围。 ◆质谱与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关。 ◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对丰度的谱, 谱图与分子结构有关。 ◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快。 ◆ 质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而 分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。特 别是对于判断是否含有杂原子，判断化合物环的个数。 特点： ◆质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高， 操作技术要求比较高，给普及带来一定的限制 。 ◆分析范围宽，可对气体、液体、固体等进行分析。 ◆质谱破坏样品。 McLafferty Rearrangement A description of the reaction was later published by the American chemist Fred McLafferty in 1959 leading to his name being associated with the process. During 1956, he developed the first GC/MS instruments Fred Warren McLafferty （1923-） “Man of the Masses
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 。o Otto Paul H.Diels Kurt Alder (1876-1954) (1902-1958) The discovery of the Diels-Alder reaction in 1928,a reaction for which the namesakes would receive the Nobel Prize in Chemistry in 1950:Diels the professor,Alder the student. 有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于 RDA的重排开裂。 7: CHgOH 天然药物化学教研室史清文教授
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 天然药物化学教研室史清文教授 18 35 The discovery of the Diels-Alder reaction in 1928, a reaction for which the namesakes would receive the Nobel Prize in Chemistry in 1950: Diels the professor, Alder the student. Otto Paul H. Diels (1876 -1954) Kurt Alder (1902-1958) 36 有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于 RDA的重排开裂。 O H OCH3 O + + + CH3OH
河北医科大学药学院2018 2018/12/25 unday 计算不饱和度Unsaturation Index (Double Bond Equivalent, Indices of Hydrogen Deficiency) 不饱和单位（或称不饱和度，以口表示）表示分子中存在 的双健或环的数目，是解析化合物结构的一个重要参数。 计算不饱和单位的方法如下： 2=nt1- H CI N 2-2+ -+ 2 式中n为碳原子数目，C代表卤素，N是三价氨 分子离子峰M什的判别 1)最大质量数的峰可能是分子离子峰。当最大质量 端存在同位素蜂簇时，应按有关原则寻找。 2)分子离子峰和低质量离子的关系： ()合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2)分子离子应具有最完全的元素组成。 (③)多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。 天然药物化学教研室史清文教授 19
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 天然药物化学教研室史清文教授 19 37 计算不饱和度 Unsaturation Index (Double Bond Equivalent, Indices of Hydrogen Deficiency) 不饱和单位（或称不饱和度，以Ω表示）表示分子中存在 的双键或环的数目，是解析化合物结构的一个重要参数。 计算不饱和单位的方法如下： 式中n为碳原子数目, Cl代表卤素， N是三价氮 Ω = n+1 2 H 2 2 Cl - + N - 分子离子峰 M+ 的判别 • 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大质量 端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。 2）分子离子峰和低质量离子的关系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。 M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 (2) 分子离子应具有最完全的元素组成。 (3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小 于或等于分子离子质量数。 38
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 分子离子峰M什的判别 3)应用氮规则 当化合物不含氨或含偶数个氮时，其分子量为偶数： 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 4)分子高子蜂的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1)芳香化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烧烃>某 些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2)直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3)脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。 质谱图解析的方法和步骤 1.解析分子离子峰区域 1)分子离子峰的确定： 按判断分子离子峰的原则确认分子离子峰，定出样品的分 子量，并注意分子离子峰的强度，由此可以了解分子离子的 稳定性。一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物以及环状化 合物的分子高子峰较强，有时是基峰；而分支较多的脂肪族 化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酸类化合物的分子离子峰 较弱，有时在质谱中不出现。 天然药物化学教研室史清文教授
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 天然药物化学教研室史清文教授 20 分子离子峰M+ 的判别 3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某 些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。 39 质谱图解析的方法和步骤 1）分子离子峰的确定： 按判断分子离子峰的原则确认分子离子峰，定出样品的分 子量，并注意分子离子峰的强度，由此可以了解分子离子的 稳定性。一般芳香类化合物、共轭多烯类化合物以及环状化 合物的分子离子峰较强，有时是基峰；而分支较多的脂肪族 化合物、脂肪醇类化合物以及脂肪酸类化合物的分子离子峰 较弱，有时在质谱中不出现。 1. 解析分子离子峰区域 40
河北医科大学药学院2018 2018/12/25 unday ()注意样品分子量的奇偶性，如为奇数，则样品分子 肯定含奇数个氨原子；如为偶数，还需根据其它信息判断样 品分子中是否含有氮原子。 (3)根据同位素离子峰的强度，初步推测样品的分子式。 含氯、溴以及硫元素的样品可以很容易地根据CM+2)峰的强 度加以确认。 (④可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出样品分子 离子的质量，推出分子式。 (⑤)根据分子式，计算出样品的不饱和度。 核磁共振氢谱、碳谱 Nuclear Magnetic Resonance H-and 13C-NMR 为结构解析提供哪些信息？ ■■丁 天然药物化学教研室史清文教授 21
河北医科大学药学院2018 2018/12/2 Sunday 天然药物化学教研室史清文教授 21 (2) 注意样品分子量的奇偶性，如为奇数，则样品分子 肯定含奇数个氮原子；如为偶数，还需根据其它信息判断样 品分子中是否含有氮原子。 (3) 根据同位素离子峰的强度，初步推测样品的分子式。 含氯、溴以及硫元素的样品可以很容易地根据(M+2)峰的强 度加以确认。 (4) 可能的话，使用高分辨质谱仪，精确测出样品分子 离子的质量，推出分子式。 (5) 根据分子式，计算出样品的不饱和度。 41 核磁共振氢谱、碳谱 Nuclear Magnetic Resonance 1H- and 13C-NMR 为结构解析提供哪些信息？ 42