场效应(field effect)的影响 丁烯二酸的顺式 和反式异构体 pKal 1.9 3.0 pKa2 6.5 4.5 从诱导效应看，二者的酸性应差不多，但事实上相差很大， 这可由场效应进行解释。 6* 场效应是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可 以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中 心。顺丁烯二酸：Y排斥>Y吸引有利于H的解离，使 引 其酸性增强。反丁烯二酸：只存在诱导效应，不存 在场效应。 Organic Chemistry
Organic Chemistry C C C =O O H =C O O H H H C C C =O OH =C O H H HO pKa1 pKa2 1.9 3.0 6.5 4.5 从诱导效应看，二者的酸性应差不多，但事实上相差很大， 这可由场效应进行解释。 场效应是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可 以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中 心。顺丁烯二酸： γ排斥＞ γ吸引 有利于 H+的解离，使 其酸性增强 。反丁烯二酸：只存在诱导效应，不存 在场效应。 C C C = O O H = C O O H H H δ δ δ γ 排斥 γ 吸引 场效应(field effect)的影响 丁烯二酸的顺式 和反式异构体
pKa 6.04 6.25 (3)二元羧酸(dicarboxylic acid)的酸性 二元酸有两个离解常数Ka1和K2'Ka1>K2。其酸性大小与两 个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大，因此，二 元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa(羧基的一l效应)。 草酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 乙酸 pKa, 1.27 2.85 4.21 4.34 4.75 但电离后的羧基负离子对第二个羧基则有+效应，使第二个 羧基较难离解，所以总是pKa2≥pKa1。 草酸 丙二酸 戊二酸 1.27 2.85 4.34 4.27 5.70 5.41 Organic Chemistry
Organic Chemistry pKa 6.04 6.25 H COOH Cl COOH 二元酸有两个离解常数Ka1和Ka2，Ka1>Ka2。其酸性大小与两 个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大，因此, 二 元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa(羧基的－I效应）。 (3) 二元羧酸(dicarboxylic acid)的酸性 草酸 丙二酸 丁二酸 戊二酸 乙酸 pKa1 1.27 2.85 4.21 4.34 4.75 但电离后的羧基负离子对第二个羧基则有+I效应，使第二个 羧基较难离解，所以总是pKa2> pKa1。 草酸 丙二酸 戊二酸 pKa1 1.27 2.85 4.34 pKa2 4.27 5.70 5.41
(4)成盐 RCOOH NaOH RCOONa H20 C10以下溶于水； >C1在水溶液中呈胶体溶液。 RCOOH NaHCO3 RCOONa CO2 +H20 羧酸是比碳酸更强的酸。 应用：鉴别及酸的分离提纯 COOH NaHCO 水层 COONa- COOH OH (分液) NaOH 水层 ONa OH OH 油层 (分液) 油层 OH 特点：不溶于水的羧酸，既溶于NaOH,又溶于NaHCO3;不溶 于水的酚，溶于NaOH,但不溶于NaHCO3;不溶于水的醇，既 不溶于NaOH,也不溶于NaHCO3。 Organic Chemistry
Organic Chemistry (4) 成盐 RCOOH + NaOH RCOO Na + + H2O C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。 RCOOH + NaHCO3 RCOO Na + + CO2 + H2O 羧酸是比碳酸更强的酸。 应用：鉴别及酸的分离提纯 。 特点：不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；不溶 于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇，既 不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3
2.羧酸衍生物的生成 羧基中羟基被取代的反应（亲核加成一消除反应） nucleophilic addition-elimination 酰卤 K(CI) (acyl halides) 酸酐 R R (acid anhydrides) 酸 OH 酯 R (esters) 生物 酰胺 R NH, (amides) Organic Chemistry
Organic Chemistry 2. 羧酸衍生物的生成 ——羧基中羟基被取代的反应（亲核加成－消除反应） nucleophilic addition-elimination
共同的反应历程： 0 R-C-OH -Nu R- OH消除 亲核加成 Nu 0 0 R-C-Nu +OH Nu=X,R-C-0,-NH2,-OR' 取代产物 ()酰卤(acyl halide)的生成(HCOOH除外) SOCl2(bp79C) RCOCI SO2+ 副产物为气体便于 HCI 分离，产率较高 RCOOH 1/3PCI3(bp75C) RCOCI 1/3H3PO3 亚磷酸沸点较高，该法 bp200℃ 适于制备低沸点酰氯。 PCls(mp166C) RCOCI+ POCI3+ HCI 磷酰氯沸点较低(107℃)， bp107℃ 该法适于制备高沸点酰氯 酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 共同的反应历程： R C O OH + Nu . R C OH R C O Nu O - + - OH Nu = X - , , -NH2 R C , -OR' O O- －OH消除 取代产物 . 亲核加成 Nu (1) 酰卤(acyl halide)的生成（ HCOOH除外） RCOOH RCOCl + SO2 + HCl RCOCl + 1/3H3 PO3 RCOCl + POCl 3 + HCl bp107℃ SOCl 2 (bp79℃) 1/3PCl 3 (bp75℃) PCl 5 (mp166℃) bp 200℃ 酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物。 亚磷酸沸点较高，该法 适于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(107℃)， 该法适于制备高沸点酰氯 副产物为气体便于 分离，产率较高