(3)从醇制备—制备卤烷最普遍的方法: (A)醇与氢卤酸作用:注意有重排问题(P23) ROH+RX←→RX+H2,O 这是可逆反应,增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸(或溴化钠与浓 硫酸)共热: 碘烷:则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比 氢卤酸与醇反应时的活性次序: h>hBr>HCl
ROH + HX RX + H2O • 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 • 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; • 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 • 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl （3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题（P225）
(B)醇与卤化磷作用(元重排)一醇与三卤化磷作 用生成卤烷,这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 3ROH P 3RX+ P(OH) 常用的PBr3、P不必先制备,只要将溴或碘和赤磷 加到醇中共热生成PX3,后立即与醇作用。 2P+3I 2 2P13 3C2H5OH PI3 3C2H5I+ P(OH)3 产率90%左右 伯醇与三氯化磷作用,因副反应而生成亚磷酸酯, 氯烷产率不高,一般不超过50% 伯醇制氯烷, 3ROH+PCl3→P(OR)+3HX 般用 PClsROH+PC RCI+ PoCh + hcl
—醇与三卤化磷作 用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 • 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷 加到醇中共热生成PX3，后立即与醇作用。 • 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。 产率90%左右 • 伯醇制氯烷, 一般用PCl5 （B）醇与卤化磷作用 2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5 I + P(OH)3 3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3 (无重排)
(C)醇与亚硫酰氯(SOC2,又名氯化亚砜)作用 (天重排) ROH+SOCl2→RCl+SO2↑+HCI↑ 优点:速度快产率高(90%),副产物为气体易分离。 溴化亚砜不稳定难于得到。 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。 (4)卤素的置换: RCI+NaI(丙酮溶液)→RI+NaC 这是从氯烷制备碘烷的方法,产率高,但只限于制 备伯碘烷
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。 （4）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液）→ RI + NaCl • 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制 备伯碘烷。 (C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用 ROH + SOCl2 RCl + SO2↑+ HCl ↑ (无重排) • 溴化亚砜不稳定难于得到
9.1.3卤烷的物理性质 °常温常压下:除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外, 其它常见的一元卤烷为液体。碳15以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高 °同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高,其次是溴烷、 氯烷。在卤烷的同分异构体中,直链异构体的沸点最高, 支链越多,沸点越低。 元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代 烷的相对密度小于1,一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷 的相对密度大于1;同一烃基的卤烷,氯烷的相对密度 最小,碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同,其相对密度随着烃基的相对分子量增 加而减少
•常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外， 其它常见的一元卤烷为液体。碳15以上的卤烷为固体。 • 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 • 同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、 氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高， 支链越多，沸点越低。 • 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代 烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷 的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度 最小，碘烷的相对密度最大。 • 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增 加而减少。 9.1.3 卤烷的物理性质
卤烷不溶于水,而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘,故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味,但其蒸汽有毒,特别是碘烷, 应防止吸入。 °卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰,可鉴别卤素 的简便方法
• 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 • 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。 • 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法