第四版习题谷案(第一章) 思考题 1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。 答:合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇 和对苯二甲酸等。 在聚合过程中,单体往往转变成结构单元的形式,进入大分子链,高分子由许多结构单元重复键接而成 在烯类加聚物中,单体单元、结构单元、重复单元相同,与单体的元素组成也相同,但电子结构却有变化 在缩聚物中,不采用单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,结构单元的元素组成 不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-105的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 均值,以DP表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以X表示 2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以及它们之间的关系和 区别 答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物( polymer)可以看作是高分子 ( macromolecule)的同义词,也曾使用 large or big molecule的术语。 从另一角度考虑,大分子可以看作1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体 根据分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一般低聚 物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合,聚合物就代表高聚物,不再标明“高” 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3.写出豪氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(黛复单元)。选择其常用 分子量,计算聚合度 聚合物 结构式(重复单元) 聚氯乙烯 -CH CHCl- 聚苯乙烯 -[- CH2 CH(C6 H5)-In 涤纶 1-OCH2 CH2 O.OCC6 H4 CO- 尼龙66(聚酰胺-66) -[-NH(CH2 )6NHCO(CH2)4 CO-Jn 聚丁二烯 -[-CH2CH=CHCH2-In 天然橡胶 -CH2=C(CH3)CH2-n 聚合物 分子量万结构单元分子 DP=n 特征 量t
第四版习题答案（第一章） 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇 和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。 在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。 在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成 不再与单体相同。如果用 2 种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达 104 -106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 均值，以 DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 Xn 表示。 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和 区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子 （macromolecule）的同义词，也曾使用 large or big molecule 的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚 物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高” 字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物 结构式（重复单元） 聚氯乙烯 -[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯 -[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶 -[-OCH2CH2O•OCC6H4CO-]n 尼龙 66（聚酰胺-66） -[-NH(CH2)6NH•CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯 -[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶 -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物 分子量/万 结构单元分子 量/万 DP=n 特征
料 800~2400 足够的聚合度,才能达到一定 聚氯乙烯 5~15 强度,弱极性要求较高聚合度 聚苯乙烯 (962-2885) 纤維 极性 合度就有足够的强 8~2.3 60+132=192 94~120 2~1.8 114+112=226 橡胶 非极性,高分子量才赋予高弹 顺-聚丁二烯 4600~5600性和强度 (4630-5556 天然橡胶 20~40 2900~5900 (2941-5882) 4.举例说明和区别:缩豪、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合 答:按单体-聚合物组成结构变化,可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类:而按机理,可分成逐 步聚合和连锁聚合两类 1)缩聚、聚加成和还步聚合 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果,除了缩聚物为主产物外,还有低分子副产物产生,缩聚物和单 体的元素组成并不相同 逐步聚合是无活性中心,单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同 大部分缩聚属于逐步聚合机理,但两者不是同义词 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚 的逐步聚合 2)加聚、开环聚合和连锁聚合 加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成,其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理 环状单体σ-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来,开环聚合有了较大的发展,可另 列一类,与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同,无副产物产生,类似加聚:多数开环聚合物属 于杂链聚合物,类似缩聚物。 5.写出下列单体的聚合反应式,以及单体、豪合物的名称 a CH,=CHF b. CH2-C(CH3) c HO(CH,),CooH d. CH2-CH e NH2(CH2)6NH HOOC(CH,)4COOH CH-O 序号单体 聚合物 CH2=CHF氟乙烯 CH2CHF]-n聚氟乙烯
塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 5~15 10~30 62.5 104 800~2400 960~2900 (962~2885) 足够的聚合度，才能达到一定 强度，弱极性要求较高聚合度。 纤维 涤纶 聚酰胺-66 1.8~2.3 1.2~1.8 60+132=192 114+112=226 94~120 53~80 极性，低聚合度就有足够的强 度 橡胶 顺-聚丁二烯 天然橡胶 25~30 20~40 54 68 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882) 非极性，高分子量才赋予高弹 性和强度 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。 答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐 步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合 缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单 体的元素组成并不相同。 逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚 的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合 加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。 环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另 列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属 于杂链聚合物，类似缩聚物。 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。 a. CH2=CHF b. CH2=C(CH3 )2 c. HO(CH2 )5COOH e. NH2 (CH2 )6NH + HOOC(CH2 )4COOH CH2 -CH2 CH2 -O | | d. 答： 序号 单体 聚合物 a CH2=CHF 氟乙烯 -[-CH2-CHF-]-n 聚氟乙烯
CH2=C(CH3)2异丁烯 --CH2CCH3)2]n聚异丁烯 HOCH2) COOH-羟基己酸 --O(CH2)CO-]-a聚己内酯 CH2CH2CH2O丁氧环 -[-CH2CH2CH20- L 聚氧三亚甲基 NH2CH2)6NH己二胺+ -[-NH(CH2)NHCO(CH2)ACO-}n聚己二酰己 HOOC(CH2) 4COOH己二酸 (聚酰胺-66,尼龙66 6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐步聚 a.TCH, -C(CH3)t b - NNH(CH,)6NHCO(CH)4COR ,C+NH(CH)CO量 d. - +CH,C(CH3FCHCHtn 序号单体 聚合物 加聚、缩聚或开环连锁、还步聚合 聚合 a CH2=C(CH3)2异丁烯 聚异丁 NHCH2)NH2己二胺 聚已二酰己二胺,缩聚 HOOC(CH2)4COOH己二酸尼龙66 NH(CH2)CO己内酰胺 尼龙6 开环 步(水或酸作 化剂)或连锁(碱 作催化剂) CH2=C(CH3)-CH=CH2 聚异戊二烯 7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式:聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、豪苯醚、 聚四氟乙烯、棗二甲基硅氧烷 答:聚丙烯腈:丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶:异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→ 丁苯橡胶:丁二烯+苯乙烯CH2=CHCH=CH2+CH2=CHC6H→ 聚甲醛:甲醛CH2O AS-OH+O2 聚苯醚:2,6二甲基苯酚 H 聚四氟乙烯:四氟乙烯CF2=CF2→2 H3 Cl-Si-CI Osi十n 聚二甲基硅氧烷:二甲基硅氧烷CH 8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物
b CH2=C(CH3)2异丁烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n 聚异丁烯 c HO(CH2)5COOH-羟基己酸 -[-O(CH2)5CO-]-n 聚己内酯 d CH2CH2CH2O 丁氧环 └—-——──┘ -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 e NH2(CH2)6NH 己二胺+ HOOC(CH2)4COOH 己二酸 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己 二胺（聚酰胺-66，尼龙 66） 6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚 合？ 答： a. [CH2=C(CH3 )2 ]n b. [NH(CH2 )6NHCO(CH2 )4CO]n c. [NH(CH2 )5CO]n d. [CH2C(CH3 )=CHCH2 ]—n — — — — — — — 序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开环 聚合 连锁、逐步聚合 a CH2=C(CH3)2异丁烯 聚异丁烯 加聚 连锁 b NH2(CH2)6NH2己二胺、 HOOC(CH2)4COOH 己二酸 聚已二酰己二胺， 尼龙 66 缩聚 逐步 c NH(CH2)5CO 己内酰胺 └————┘ 尼龙 6 开环 逐步（水或酸作催 化剂）或连锁（碱 作催化剂） d CH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯 聚异戊二烯 加聚 连锁 7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、 聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈 CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯 CH2=C(CH3)-CH=CH2→ 丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛 CH2O 聚苯醚：2，6 二甲基苯酚 CH3 CH3 OH CH3 CH3 O n +O2 聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF2=CF2→2 聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 Cl-Si-Cl CH3 CH3 H2O -HCl O-Si CH3 CH3 n 8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物
:线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物,聚合物受热时,克服了分子间力,塑化或熔融:冷却 后,又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行,这种热行为特称做热塑性。但大分子 间力过大(强氢键)的线形聚合物,如纤维素,在热分解温度以下,不能塑化,也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后,在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。以后受热 不能再塑化变形,这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性 聚氯乙烯,生橡胶,硝化纤维:线形,热塑性 纤维素:线形,不能塑化,热分解 酚醛塑料模制品,硬橡皮:交联,已经固化,不再塑化 9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构性能特征和主要差别 答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于 聚合物 聚合度Tg℃Tm℃分子特性聚集态 机械性能 90~-120 极性 晶态 高强高模量 纤维橡胶塑 50265强极性 高强高模量 顺丁橡胶 非极性高弹态 低强高弹性 硅橡胶5000~1万-12340非极性高弹态 低强高弹性 聚乙烯1500~1万-125130 强低模量 料聚氯乙烯600160081 玻璃态 强中模量 纤维需要有较高的拉伸强度和高模量,并希望有较高的热转变温度,因此多选用带有极性基团(尤其是能 够形成氢键)而结构简单的高分子,使聚集成晶态,有足够高的熔点,便于烫熨。强极性或氢键可以造成 较大的分子间力,因此,较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量 橡胶的性能要求是高弹性,多选用非极性高分子,分子链柔顺,呈非晶型高弹态,特征是分子量或聚合度 很高,玻璃化温度很低 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类繁多,从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纤维)到接 近橡胶的软塑料(如聚乙烯,玻璃化温度极低,类似橡胶)都有。低密度聚乙烯结构简单,结晶度高,才 有较高的熔点(130℃):较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高,熔点高 (175℃),强度也高,已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等:但属于非晶型 的玻璃态,玻璃化温度较低。使用范围受到限制。 10.什么叫玻璃化温度?橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?聚合物的熔点有什么特征? 答:玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的形变较小,而高弹态时的 形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料(如 聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度,是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等)的使用下限温度。引入极 性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却 后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子 间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热 不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。 答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于 下表。 聚合物 聚合度 Tg/℃ Tm/℃ 分子特性 聚集态 机械性能 纤 维 涤纶 90~120 69 258 极性 晶态 高强高模量 尼龙-66 50~80 50 265 强极性 晶态 高强高模量 橡 胶 顺丁橡胶 ~5000 -108 - 非极性 高弹态 低强高弹性 硅橡胶 5000~1 万 -123 -40 非极性 高弹态 低强高弹性 塑 料 聚乙烯 1500~1 万 -125 130 非极性 晶态 中强低模量 聚氯乙烯 600~1600 81 - 极性 玻璃态 中强中模量 纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能 够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成 较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。 橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度 很高，玻璃化温度很低。 塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接 近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才 有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高 （175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型 的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。 10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？ 答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。 玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的 形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如 聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极 性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全,因此往往有一熔融范 围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚 乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。 在聚合物合成阶段,除平均分子量和分布外,玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参 计算题 1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数 a、组分A:质量=10g,分子量=3000b、组分B:质量=5g,分子量=70000 c、组分C:质量=1g,分子量=10000 解:数均分子量 Mn≡ ∑nM1∑m (m1/M1) 38576 10/30000+5/70000+1/100000 质均分子量 ∑m,M ∑n,M m 10*30000+5*70000+1+10009≠46876 10+5+1 分子量分布指数Mw/Mn=46876/38576=1,22 2.等质量的豪合物A和聚合物B共混,计算共混物的M,和Mm 聚合物A:Mn=35,000,M=90,000 聚合物B:Mn=15,00,M=300,000 2m M mM灬+mM
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范 围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚 乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66 等。 在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。 计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a、组分 A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分 B：质量 = 5g，分子量 = 70 000； c、组分 C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 10 / 30000 5 / 70000 1/100000 10 5 1 ( / ) = + + + + = = = i i i i i i i n m M m n n M n m M 质均分子量 46876 10 5 1 10 *30000 5* 70000 1*100000 = + + + + = = = i i i i i w w M m m M M 分子量分布指数 M w / M n =46876/38576 = 1.22 2. 等质量的聚合物 A 和聚合物 B 共混，计算共混物的 M n 和 M w 。 聚合物 A： M n =35,000, M w =90,000； 聚合物 B： M n =15,000, M w =300,000 解： 21000 2 = + = nA nB n M m M m m M 195000 2 . . = + = m m M m M M wA wB w