第五章氧化还原滴定法 51氧化还原反应的方向和程度 5.1.1条件电位 氧化还原反应电子的转移 OX,+ Red =Red,+Ox2 由电对电位g(Ox/Red)的高低判断反 应的方向
1 第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反 应的方向 (Ox / Red)
可逆电对Ox+ne=Red的电位为 p(Ox /Red)=p"(Ox/Red)+l a(ox) RT nf a(red) Nernst方程式 q(标准电位与温度t有关 25C时: P(Ox/Red)=p(Ox/Red)+ 0.059,a(Ox) a(red) 氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响
2 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 0.059 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) a n a = + (标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) RT a nF a = + 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
电位与分析浓度的关系为: a(ox)=c(Ox) nOx)/aox a(Red=c(red) nred/aRed Sme +00591g70) Red 0.059 十 lg c(Ox) y(Red)· Co n C(Red) 称条件电位 表示c(Ox)=c(Red)=1moL时电对的电 位,与介质条件(,a)有关,也与温度t有关 可查附录表I8
3 电位与分析浓度的关系为： Red Ox 0.059 (Ox) lg (Re 0.059 (Ox) lg n d ) (Red) c n c + = + 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电 位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)·(Red)/Red 称条件电位
512决定条件电位的因素 1.离子强度的影响 a(ox)=ox] nox), a(red=[Red yred) P(Fe(CN)3-Fe(CN)6-)=0.355v 0.000640.001280.112 1.6 0.36190.38140.40940.4584 实际计算中,忽略离子强度的影响 即:=9°+ 0.059Oxl IRed
4 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 3- 4- 6 6 (Fe(CN) /Fe(CN) ) = 0.355V I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 0.059 [Ox] l [ e g n R d] 即: = + a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
2.生成沉淀的影响(改变浓度比值) Ox!,\,还原性/;Rcd,/,氧化性/ 例如,碘量法测铜 0(n2)=0yg()=0S2 2Cu2+4=2cu+2 ]=1.0moL时 (Cu2/Cu+)=0.86V>g(2)
5 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (Cu /Cu 0.17 V, I / I 0.54V ) ( 2 ) 2+ + - = = - 2 2+ 2Cu +4I = 2CuI +I - -1 - 2 [I ] = 1.0mol L = 0.86 V > (I /I ) 2+ + 时 （Cu /Cu ) S2O3 2-