中国科学技术大学：《物理化学 Physical Chemistry》课程教学课件（讲稿，打印版）08 统计热力学基础 Fundamental of Statistical Thermodynamics

中国科学技术大学 University of Science and Technology of China 第8章统计热力学基础 Chapter 8 Fundamental of Statistical Thermodynamics


     

§8.1概论 >经典热力学的优点和局限性： 以大量粒子的宏观集合体为研究对象，以实验规律 为基础，讨论平衡系统的宏观性质 ·其规律具有高度的可靠性和普适性； ·正确性不受对物质微观结构认识的发展而影响； ·但是不能给出微观性质和宏观性质之间的联系。 >统计热力学： ·联系微观性质和宏观性质之间的桥梁 2

  

 
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一、统计热力学的研究方法 1.统计热力学概述 >研究对象：大量粒子的集合体 >研究方法：微观方法，统计平均的方法 ·从单个粒子（统计单位）的力学性质（如速度、动 量、位置、振动、转动等)出发 ·采用统计方法直接推求极大数目粒子运动所满足统 计规律性的平均值，即系统的热力学性质 >基本任务：基于对物质结构的基本假定和光谱学实 验数据，求出物质基本常数（振动频率，键角，核间 距)，算出配分函数，再求出物质的热力学性质。 3

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2.历史发展： ·经典统计：气体分子动理论；Maxwell2分子速度分 布定律；Boltzmann熵的统计意义；M-B统计法中 分子运动由坐标和动量来表述 ·量子统计：Planck量子理论，能量量子化；运动表 述采用波函数和量子态；Bose-Einstein统计； Fermi-Dirac统计 ·统计系综理论：Gibbs《统计力学的基本原理》 >对简单分子，统计力学结果令人满意；对较复 杂大分子和凝聚系统，简化假设，较大近似性 4

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二、统计系统的分类 1.按照统计单位是否可分辨： 「定域系统：粒子可分辨，运动定域化；如晶体 非定域系统：粒子不可分辨，运动非定域；如气体 对相同数目粒子，定域系统有更多的微观状态数 2.按照统计单位间有无相互作用： (近)独立粒子系统：相互作用弱可忽略，E=∑N8 相互作用势能为零， 非独立粒子系统：相互作用不可忽略，E=∑N,e+V 有相互作用势能 5

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