2.电子激发态的多重性电子激发态的多重性:M-2s+1S为电子自旋量子数的代数和(O或1);单重态S、三重态T平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应单重态能级低大多数有机分子的基态处于单重态;激发态基态基态激发单重态激发三重态T电子自旋状态
2.电子激发态的多重性 电子激发态的多重性:M=2s+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1);单重态S、三重态T 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应单 重态能级低; 大多数有机分子的基态处于单重态;
允许跃迁激发三重态,T单重态基态,S。激发单重态,SS=+1/2+1/2=1S=+1/2-1/2=0S=+1/2-1/2=0M=2S+1=3M=2S+1-1M=2S+1-1禁戒跃迁可见:1)单、三重态电子自旋方向不同,且激发三重态能级较低2三重态的寿命更长
3.激发态一基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;传递途径辐射跃迁无辐射跃迁荧光延迟荧光磷光体系间跨越内转移外转移振动弛豫激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大发光强度相对大;荧光:10-7~10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级一→基态
3.激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃 迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量; 传递途径 辐射跃迁 荧光 延迟荧光 磷光 体系间跨越 内转移 外转移 振动弛豫 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大, 发光强度相对大; 荧光:10-7~10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态; 磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;
内转换内转换振动弛豫体系间跨越S2ST2T能量发射荧光发射磷光,外转换吸收振动弛豫6SoSSS21122223
S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 体系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫
非辐射能量传递过程振动豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12 s。内转换:两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠,受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁;常发生在S1、T的最低振动能级向基态转换的过程中。外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”体系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋一轨道耦合进行
非辐射能量传递过程 振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至 低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12 s。 内转换:两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级 有重叠,受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子 能级的过程。 外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移 能量的非辐射跃迁;常发生在S1、T1的最低振动能级向基态转 换的过程中。外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 体系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋—轨道耦合进行