§23构象与构象分析 ●构象: 是立体异构中的一个重要结构层次,是在 构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而 产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 ●构象分析: 对与构象相关的“能量-含量”关系的确 定,以及与化学和物理性质的关系的研究等, 被统称为构象分析
§2.3 构象与构象分析 ⚫ 构象： ⚫ 是立体异构中的一个重要结构层次，是在 构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而 产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。 ⚫ 构象分析： ⚫ 对与构象相关的“能量－含量”关系的确 定，以及与化学和物理性质的关系的研究等， 被统称为构象分析
开链饱和体系的构象 ●1乙烷的构象 在乙烷分子中,碳氬σ键的旋转不会引起 分子几何形状的任何改变,因而与分子几何 形状密切相关的能量也不会发生变化。但是 碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变 这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。 显然,在σ键旋转引起的分子几何形状的改变 但不改变分子的构型的前提下,构象中的能 量变化的本质必然是由非键相互作用而引起 的
一 开链饱和体系的构象 ⚫ 1 乙烷的构象 ⚫ 在乙烷分子中，碳氢σ键的旋转不会引起 分子几何形状的任何改变，因而与分子几何 形状密切相关的能量也不会发生变化。但是， 碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变， 这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。 显然，在σ键旋转引起的分子几何形状的改变 但不改变分子的构型的前提下，构象中的能 量变化的本质必然是由非键相互作用而引起 的
乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象 这些构象的能量与扭转角成函数关系(请参见基 础有机化学中的相关内容)。 当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的 氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠(两面 角为0,120240360)时,最不稳定,能 量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远 (ψ为600、1800、3000、)时,能量 最低、最稳定,为交叉式构象。 一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠 的原子或基团的距离小于 van der waals(范得 华)半径所引起的空间张力造成的。重叠式构 象的能量比交叉式的高11.7-121 KJ/mol
⚫ 乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象， 这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基 础有机化学中的相关内容）。 ⚫ 当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的 氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面 角ψ为00 ,1200 ,2400 ,3600）时，最不稳定，能 量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远 （ψ为６００、１８００、３０００、）时，能量 最低、最稳定，为交叉式构象。 ⚫ 一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠 的原子或基团的距离小于van der Waals（范得 华） 半径所引起的空间张力造成的。重叠式构 象的能量比交叉式的高11.7-12.1KJ/mol
2正丁烷的构象 CH3 HCH3 H H H H H CH 3 CH H3C CH3 CH3 H3C H H H H H H H
2 正丁烷的构象 CH3 H H H H CH3 CH3 H H H H CH3 H CH3 H H H H3 C CH3 H H H H3 C H
3其它开链体系的构象 化合物 旋转能障( KJ/mol ●烷烃 CH-CH 12.1 CHo-Chch 14.2 CH3-CH(CH 16.3 CH3-C(CH3)3 19.7 卤乙烷 CH,--CHF 13.8 CH,--CHoCl 5.4 CH,.Br 154 CH,--CH 13.4
3 其它开链体系的构象 ⚫ 化 合 物 旋 转 能 障（KJ/mol） ⚫ 烷烃 ⚫ CH3—CH3 12.1 ⚫ CH3—CH2CH3 14.2 CH3—CH(CH3 ) 2 16.3 ⚫ CH3—C(CH3 ) 3 19.7 ⚫ 卤乙烷 ⚫ CH3—CH2F 13.8 ⚫ CH3—CH2Cl 15.4 ⚫ CH3—CH2Br 15.4 ⚫ CH3—CH2 I 13.4