四溶剂的性质 溶剂效应对亲核取代反应所起的作用,不仅是重要 的,而且是复杂的,主要是通过影响过渡态的稳定性从 而影响反应活化能,以达到影响反应速率。 绝大部分S1反应是由中性分子离解成带电荷的离子 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加,使过 渡态的能量降低,从而降低反应的活化能,使反应加速 6+6 ●R-L LR...L] R+tL 例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速 SN1反应 (CH3)3C-Br+ SoI-OH (CH3)3C-O-Sol HBr 溶剂乙醇80%乙醇+20%水50%乙醇+50%水水 相对速率1 10 201450
四 溶剂的性质 ⚫ 溶剂效应对亲核取代反应所起的作用，不仅是重要 的，而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从 而影响反应活化能，以达到影响反应速率。 ⚫ 绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子， 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加，使过 渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。 δ+ δ- ⚫ Ｒ－Ｌ ［Ｒ…Ｌ］ Ｒ＋＋Ｌ－ ⚫ 例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速。 SN1反应： ⚫ (CH3 ) 3C-Br + Sol-OH (CH3 ) 3C-O-Sol + HBr ⚫ 溶剂 乙醇 80%乙醇+20%水 50%乙醇+50%水 水 相对速率 １ 10 2０ 1450
在S2反应中,溶剂的影响情况比较复杂。 如果过渡态的电荷比反应物有所增加,溶剂极 性加大,更能稳定过渡态,使反应速率加快 如果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态 的电荷更加分散,则溶剂极性增加更能稳定反 应物分子,不利于过渡态的生成,使反应速率 减慢(见表5-6)
⚫ 在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。 如果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极 性加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快； 如果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态 的电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反 应物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率 减慢（见表５－6）
表5-6S2反应中溶剂极性影响情况 反应类型 过渡态相对于增加溶剂极 作用物的电荷性后速率变 变化 化 6-6+ Nu+R-L→Nu.R.工]→NuR+L 电荷增加 速率加快 6+ Nu+RL+→→Nu.R.L]→Nu-R+L 6-6 电荷减少 速率减慢 Nu+RL→Nu.R.L]→Nu-R+L 电荷分散 速率减慢 Nu+R-L+→→Nu.R…L]→Nu+R+L 电荷分散 速率减慢
表5-6 SN 2反应中溶剂极性影响情况 反应类型 过渡态相对于 作用物的电荷 变化 增加溶剂极 性后速率变 化 δ- δ+ Nu+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L δ- δ+ Nu-+R-L+→[Nu…R…L]→Nu-R+L δ- δ- Nu-+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L- δ- + Nu+R-L+→[Nu…R…L]→Nu+ -R+L 电荷增加 电荷减少 电荷分散 电荷分散 速率加快 速率减慢 速率减慢 速率减慢
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示,见表5-7。 表5-7常用质子性和非质子性溶剂的介电常数E 质子性溶剂 非质子性溶剂 水醇醇 78.5 二甲亚砜 46.3 32.6 NN-二甲基 37.0 24.3 亚酰胺 20.7 1-丙醇 20.1 丙酮 4.8 2-丙醇 18.3 氯仿 4.3 醋酸 6.15 乙醚 2.38 甲酸 58 苯 氢氟酸 84 四氯化碳 甲酰胺 109 氯苯 36 氢氰酸 115 硝基苯 37 乙腈
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示，见表5-7。 表5-7 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε 质子性溶剂 ε 非质子性溶剂 ε 水 醇 醇 1-丙醇 2-丙醇 醋酸 甲酸 氢氟酸 甲酰胺 氢氰酸 78.5 32.6 24.3 20.1 18.3 6.15 58 84 109 115 二甲亚砜 N,N-二甲基 亚酰胺 丙酮 氯仿 乙醚 苯 四氯化碳 氯苯 硝基苯 乙腈 46.3 37.0 20.7 4.8 4.3 2.38 2.2 5.7 36 37
上述分析表明,增加溶剂的极性和溶剂化能 力,使多数S1反应速率加快,使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应,改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在S1反应中,决定反应 速率的步骤是C-L键的离解,所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解,因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力,可使反应历程由SN2向 极限的S1方向转变。同理,如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时,则常使极限的S1向SN2反 应历程方向转变,这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的绿故
上述分析表明，增加溶剂的极性和溶剂化能 力，使多数SN1反应速率加快，使多数SN2反应 速率减慢。对于同一反应，改变溶剂极性甚至 可以改变反应历程。在SN1反应中，决定反应 速率的步骤是Ｃ－Ｌ键的离解，所以溶剂的离 子化能力越强越容易离解，因此增大溶剂的极 性和离子溶剂化能力，可使反应历程由SN2向 极限的SN1方向转变。同理，如将质子溶剂改 变为非质子溶剂时，则常使极限的SN1向SN2反 应历程方向转变，这是因为体系中亲核体的亲 核性得到了增强的缘故