第1章 定量分析化学概论 1.1概述 1.1.1定量分桥过程 定量分析的任务是测定物质中某种或某些组分的合量。要完成一项定量分 析工作，通常包括以下儿个步骤。 1.取样 根据分析对象是气体、液体或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中， 最重要的一点是要使分析试样具有代表性，否则分析工作将毫无意义，甚至可能 导致得出错误的结论。 2.试样分解和分析试液的制备 定量化学分析一殷采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转人溶 液中，然后进行分离及测定。根据试样性质的不同，分解的方法亦不同。 3.分离及测定 应根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析 方法。熟悉各种方法的特点，根据它们在灵敏度、选择性及适用范围等方面的差 别来正确选择适合不同试样的分析方法是本课程的重要内容之一。 当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，应设法消除。使用掩蔽剂消 除干扰在操作上简便易行，而寻找不到合适的掩蔽方法时，必须进行分离。 4.分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待 测组分的含量，对于测定结果及其误差分布情况，应用统计学方法进行评价
1】概述 1.1.2分析试样的制备及分解 如何获得具有代表性的分析试样并将它们用正确的方法制备成供分析用的 试液是这一节要讨论的问题。 1.分析试样的果集与制备 通常送至分析实验室的试样量是很少的，但它却应该能代表整批物科的平 均化学成分。这里以矿石为例，筒要介绍试样的采集和制备方法。 首先根据矿石的堆放情况和颗粒的大小来选取合理的取样点及采集量。根 据经验公式ma≥kd2可决定所看试样的最小质靡mQ(单位kg)。该式中k为 缩分常数的经验值，试样均匀度超差，k值超大，k通常在0.05至1kg°mm2之 间。d为试样的最大粒度（直径，单位mm)。 将采集到的试样经过多次破碎、过鳙、混匀、缩分后才能得到符合分析要求 的试样。 破碎分为粗碎，中碎和细碎甚至研磨，以便试样的粒度小到能通过要求的筛 孔，标准筛的筛号及筛孔直径的关系列于表1一1。为了保证试样的代表性，每 次破碎后过筛时，应将未通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部通过筛孔，决不 可将粗颗粒弃去，因为它的化学成分可能与细颗粒的不同。 表1一1标准饰的第号及孔径大小 筛号（网目）361020406080100120140200 筛孔直径/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074 缩分的目的是使粉碎后的试样量逐步减少，一般采用四分法，即将过筛后的 试样混匀，堆为锥形后压为圆饼状，通过中心分为四等份，弃去对角的两份。保 留的两份是否需要继续缩分，可按上述公式，根据粒度与取样量的关系进行计 算。例如： 有试样20kg,粗碎后最大粒度为6mm左右，设k值为0.2kgmm2,应保 解的试样量为： 7ma≥0.2kgmm2×(6mm)2;即mo≥7.2kg 经过一次缩分得：20kg×号=10kg试样，大于7.2kg。若此时要求再破碎 至试样粒度不能大于2mm,则 na≥0.2 kg-mm2×(2mm)2=0.8kg
第1章定最分析化学概论 鲻缕缩分3次，保留试样的基为10kg×(侵}广=1.25kg,可以锈足大于0.8 kg的要求。 分析试样要求的粒度与试样的分解难易等因素有关，矿石试样一般要求通 过100-200号箭。 2.试样的分 在湿法分析中，一般需要将试样分解，使待测组分定量地转入溶液中才能进 行分析。在试样分解过程中要防止待测组分的损失，同时还要避免引入干扰测 定的杂质。因而应根据不同试样的性质及测定方法来选择适宜的分解方法。若 能在分解试样时与干扰组分分离，则能简化测定手续。例如，在测定铝合金中 Fe,Mn,Ni时，如用NaOH溶液溶解试样，Fe,Mn,Ni形成氢氧化物沉淀，可以与 A1基体分离，群免A!的干扰：又如铬铁矿中铬的测定，若以。，为熔剂进行 熔融，然后用水没取熔块，Cr被氧化为CO留在溶液中，而Fe,Mn等形成氢 氧化物沉淀与之分离。最常用的分解方法有溶解法和熔融法」 溶解法通常采用的溶剂有水、酸、碱或混合酸。盐酸具有还原性及络合能 力，可用来分解金属电位序中氢以前的金属或合金，也可以分解一些碳酸盐及以 碱金属，碱士金属为主成分的矿石。硝酸具有氧化性，除某些费金属及表面易饨 化的铝、铬外，绝大部分金属能被硝酸分解。硫酸在浓、热的状态下具有强氧化 性及脱水能力，可使有机物分解，也常用来分解多种合金及矿石。利用它的高沸 点可以蒸发至冒SO白烟来除去低沸点的盐酸、氢氟酸、硝酸等。酸在高温 时形成焦酸，具有强络合能力，常用于分解难溶的合金钢及矿石。高氯酸是最 强的酸，它在浓、热时具有强氧化性及脱水性，分解能力很强，常用来分解含辂的 合金及矿石，HF有很强的络合能力，与S引形成Si具挥发性，常与硫酸或硝 酸混合使用，在铂金或聚四氟乙烯器雕中分解硅酸盐。NaOH主要用于分解某 些具两性的金属（如铝）或氧化物（如A2O)。王水是浓盐酸和浓硝酸按3：1体 积比混合而得的，具有极强的氧化性及分解能力，用于分解 一些难溶的贵金属 合金及硫化物矿石。硝酸加高氯酸常常用于分解有机物。 熔融法是将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下 熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。熔剂可分为酸性熔剂及碱性焙剂 KS,O及KHSO,为酸性熔剂，它们分解时产生SO,能与碱性氧化物反应，故 可分解铁、铝、钛、结、配等氧化物矿石，使用石英或铂坩蜗熔融。Na2CO2, NaOH,NaO2为碱性熔剂，用于分解大多数酸性矿物。当使用NaOH或NaO 为熔剂时，只能使用铁、银或刚玉坩揭熔融。 有机试样的分解，通常采用干式灰化法和湿式消化法，前者是将试样置于马 弗炉中加高温(400一700℃)分解，有机物燃烧后留下的无机残渣以取提取后制
11撒述 备成分析试液。氧瓶燃烧法在干式灰化法中使用较为普追，它是将试样包在定 量滤纸内，用铂丝定，放人充满氧气的密封烧中燃烧，试样中的凶素，硫、磷 及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根、磷酸根及金属氧化物而被溶解在吸收液 中，可进行分别测定，它具有试样分解完全、操作简便、快速，适用于少量试样的 分析等优点。 湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含 有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。湿式消 化的优点是简便、快速，但应注意分解溶剂的纯度，不可因溶剂不纯而引人 杂质。 1.1.3定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式 分析结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示。例如，测得试样中氯 的含量以后，根据实际情况，以NH,NO,N,O5,NO或N,O等形式的含量表 示分析结果。 如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形 式的含量表示。例如，在矿石分析中，各种元素的含量常以其氧化物形式（如 K,O,Na20,CaO,MgO,Fe0,FeO3,SO,P,O5和SiO2等)的含量表示；在金属材 料和有机分析中，常以元素形式（如Fe,Cu,Mo,W和C,H,O,N,S等）的含量 表示。 在工业分析中，有时还用所需要的组分的含量表示分析结果。例如，分析铁 矿石的目的是为了寻找炼铁的原料，这时就以金属铁的含量来表示分析结果。 电解质溶液的分析结果，常以所存在离子的含量表示，如以K+,Na”, C台2+，Mg2+,S0,C1等的含量表示。 2,待测组分含量的表示方法 ①固体试样 固体试样中待测组分的含量，通常以质量分数表示，试样中含待测物质B 的质量以mB表示，试样的质量以m,表示，它们的比称为物质B的质量分数， 以符号表示，即 (1-1) 应当注意的是mB与m,的单位应当一致。在实际工作中通常使用的百分比符 号“%”是质量分数的一种表示方法，可理解为“10~2”。例如某铁矿中含侠的质 量分数=0.5643时，可以表示为.-56.43%
8 第1章定敏分析化学横论 当待测组分含量非常低时，可采用嗯g1(或106)，gg1(或109)和 Pgg1(或102)来表示①。 ②液体试样 液体试样中待测组分的含量可用下列方式来表示。 a.物质的量浓度：表示待测组分的物质的量除以试液的体积，常用单位 molL1。 b.质量摩尔浓度：表示待测组分的物质的量除以溶剂的质，常用单位 mol.kg c.质量分数：表示待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。 .体积分数：表示待测组分的体积除以试液的体积，军为1。 €.摩尔分数：表示待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。 .质量浓度：表示单位体积中某种物质的质量，以mgL,gL,或g mLl,ng"mL1,pgmL1等表示。 气体试样 气体试样中的常量或微量组分的含量，通常以体积分数表示。 1.2分析化学中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中各有关组分的含量，不准确的分析结果 会导致产品报废，资源浪费，基至在科学上得出错误的结论。但是，在分析过程 中，即使是技术很熟练的人，用同一方法对同一试样仔细地进行多次分析，也不 能得到完全一致的分析结果。这就是说分析过程中误差是客税存在的。因此 在进行定量测定时，必须对分析结果迸行评价，判断其准确性，检查产生误差的 原因，采取诚小误差的有效措拖，使测定结果尽量接近真值。 1.2.1真值(xr) 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般说来 真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是知道的。 a.理论真值如某化合物的理论组成等。 b.计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量，物质的量单位 等第。 ,相对真值认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真 四gg'(gmL,gg'(mL),pgg(pgaL)过去分别以ppb和表示