点缺陷统计热力学的简单模型 △G 当反应平衡时： nv△H OAG -AH-TAS+kT'In0 on, N+n AG exp S vib exp 0 N+ny kT △S △H -n,T△Sv =exp exp R RT -T△Sconf Ky=dv=Xv=N+ny 0 S)exp( K,=exp(R △H )=exp(- G0 与下面的推导对比， RT RT
点缺陷统计热力学的简单模型 当反应平衡时： ln 0 v vib G n H T S kT N vib v v n N n 与下面的推导对比
从化学反应角度讨论缺陷反应 一点回顾： G 在一个多组分系统中，化学势定义： 4=( ）1，pnh 那么整个系统的自由能为：G=n4,+n242+n,4 由于组分变化造成的自由能变化：dGr,p=4,dn+42dn2+4, 系统平衡时：dG.p=∑4，dm,=0 对于一个反应： aA+bB=cC+dD 反应后自由能变化为：AG=cIc+dwo-(aWA+hB) 化学势可被写为：4，=u+RT In a 理想溶液：a,=X, 非理想溶液：a,=y,X, 因此可以得到： AG=AG°+RTIn aca2 axap
从化学反应角度讨论缺陷反应 一点回顾： 在一个多组分系统中，化学势定义： 那么整个系统的自由能为： 由于组分变化造成的自由能变化： 系统平衡时： 对于一个反应： 反应后自由能变化为： 化学势可被写为： 理想溶液： 非理想溶液： 因此可以得到：
从化学反应角度讨论缺陷反应 对于一个化学反应： aA+bB=cC +dD AG=△G°+RT1na吃af 当化学平衡时：∧G=0 acap △G=-RT In K K /equilibrium △G0=△H0-TAS0=-RTIn K K=K°exp-AH9 4.s )=exp RT R )exp(-AHo
从化学反应角度讨论缺陷反应 对于一个化学反应： 当化学平衡时： G=0
两种方法的结果对比 ·从化学反应的讨论我们得到 K=Kexp(- )=exp( RT R)exp(-4o ）K°=exp(AsR) ·从统计热力学推导我们得到 .b)exp( K,=exp(R RT)=exp(-AG △H ·从上面的对比可以看到，K°=exp(△SR)只包含了振动熵 的贡献，不包括构型熵的贡献。 dInK_△H9 ·从上式可以看到：d1/T)R 如果对lnK和1/T画图， 截距为△SR,斜率为-△H/R
两种方法的结果对比 • 从化学反应的讨论我们得到 • 从统计热力学推导我们得到 • 从上面的对比可以看到， 只包含了振动熵 的贡献，不包括构型熵的贡献。 • 从上式可以看到： 如果对lnK 和1/T画图， 截距为 ，斜率为
需要注意的问题 ·在讨论化学平衡时某一组分的化学势的概念为在其他组分 不变(T、P也不变)的情况下的偏微分。对于缺陷反应， 我们知道反应前后格位的比例不变。即一种格位的产生和 消灭，会导致另一种格位的产生和消灭，上述条件难以满 足，即我们很难定义一种缺陷的化学势。 解决问题的方法是，定义一个表观化学势(virtual chemical potential) Si=5+RI Ina, 真正的化学势与表观化学势的差别包含在前面的系数°里 ,当计算总的自由能变化时，真正的化学势与表观化学势 的差别被抵消了。因此我们上述利用研究化学平衡的方法 研究缺陷反应是可行
需要注意的问题 • 在讨论化学平衡时某 在讨论化学平衡时某 组分的化学势的概念为在其他组分 一组分的化学势的概念为在其他组分 不变（ T 、 P也不变）的情况下的偏微分。对于缺陷反应， 我们知道反应前后格位的比例不变。即一种格位的产生和 消灭，会导致另一种格位的产生和消灭，上述条件难以满 足，即我们很难定义一种缺陷的化学势。 • 解决问题的方法是，定义 个表观化学势 定义 一个表观化学势 （virtual chemical potential) 真正的化学势与表观化学势的差别包含在前面的系数 里 当计算总的自由能变化时 真正的化学势与表观化学势 0 i ，当计算总的自由能变化时，真正的化学势与表观化学势 的差别被抵消了。因此我们上述利用研究化学平衡的方法 研究缺陷反应是可行