绪论 §0.1物理化学的建立与发展 人类认识自然、改造自然,最先是从认识“火”,即燃烧现象开始的。从18世 纪开始对燃烧现象进行了研究,从现象到本质,从提出“燃素说”到“能量守恒及 其转化定律”,差不多经历了两个世纪,而物理化学也就是在18世纪开始萌芽 的。 为了寻求化学反应的规律,开始有了“化学亲和力”和“化学平衡”的概念,开 始注意到化学反应过程中的能量关系以及化学现象和电现象之间的联系和转 化 在19世纪化学有几个重大理论成就,如经典的原子分子理论(包括 Dalton 的原子学说、原子价键的初级理论等),门捷列夫的化学元素周期律,C.M Guldberg和P. Waage提出的化学反应的质量作用定律,成为宏观化学反应动 力学的基础,以及S.A. Arrhenius的电离学说等。与此同时,物理学中一些理 论研究成果和实验方法被移植到化学领域,如热力学第一、第二定律的引入,从 而产生了化学热力学。量子力学的引入,使价键理论更为充实,所有这些都为物 理化学这一学科的形成和发展奠定了基础。 早在18世纪中叶俄国科学家罗蒙诺索夫(MB. JIomohocoB,1711-1765) 最早曾使用过“物理化学”这一术语。到1887年德国科学家奥斯特瓦尔德 (W. Ost wald,1853-1932)和荷兰科学家范霍夫(J.H.van’ t Hoff,1852-1911) 合办的德文《物理化学杂志》创刊,从此,“物理化学”这一名称就逐渐普遍被采 用 进入20世纪的前期,在工业生产和化学的科学研究中,物理化学的基本原 理得到了广泛的应用,发挥了它的指导作用,特别是新兴的石油炼制和石油化工 工业,更是充分地利用了化学热力学、化学动力学、催化和表面化学等的成果。 而工业技术的发展和其他学科的发展,特别是物理学的进展和各种测试手段大 量的涌现,极大地影响着物理化学的发展。在物理化学所属的分支领域中如结 构化学、热化学、化学热力学、电化学溶液理论流体界面化学、化学动力学、量 子化学、催化作用及其理论等都得到了迅速的发展。 20世纪中叶之后,各类自然科学发展都十分迅速而深入。化学与相邻学科
绪论 间的关系起了根本性变化。物理学为人们提供了一些基本原理,如量子力学和 强有力的测试手段,大大扩展了化学的实验领域。化学理论在计算机科学发展 的帮助下,发展迅速。分子生物学的进展,向化学提出了许多挑战性的问题,要 求化学从分子水平上加以解释。客观条件的变化及化学学科自身的变化,使得 近代化学(指半个世纪以来)具有明显的发展趋势和特点,主要是:从宏观到微 观从体相到表相,从静态到动态,从定性到定量,从单一学科到边缘学科,从平 衡态的研究到非平衡态的研究。 (1)从宏观到微观化学真正深人到微观、深入到分子、原子的层次是从量 子力学的规律应用到化学领域才开始的。合成化学、结构化学和量子化学结合 得更密切。人们在合成一个化合物之后,还要测定其空间结构,进行光谱和核磁 共振波谱的研究,以了解分子内电子运动的某些规律。此外,还要作量子化学的 研究,希望得到结构和性能之间关系的联系 (2)从体相到表相一般说来,物体内部叫体相。在多相系统中,反应总是 在表相上进行的,过去人们无法确知表面层(例如5~10个分子或原子层)的状 态。现在由于测试手段的进步根据测知表面层的结构和组成,人们有可能了解 表面反应的实际情况促使表面化学和催化化学迅速发展。 (3)从静态到动态热力学的研究方法是典型的从静态判断动态,利用几 个热力学函数,在特定条件下来判断变化的方向,但却无法给出变化过程中的细 节。20世纪60年代以来,由于激光技术和分子束技术的出现,可以真正的研究 化学反应的动态问题。分子反应动力学(即徵观反应动力学或化学动态学)就是 在这个基础上发展起来的,已成为目前非常活跃的学科。 (4)从定性到定量人们总是希望能用更精确的定量关系来描述物质的运 动规律。电子计算机的出现,大大缩短了数据处理的时间,甚至使过去望而生 畏、难以着手的计算问题也迎刃而解。计算机的模拟放大,以及进行分子设计 等,大大节约了人力和物力。 (5)从单一学科到边缘学科化学与其他学科相互渗透、相互影响和相互 结合,化学学科内部也相互交叉,紧密相连,形成了许多边缘学科如生物化学、药 物化学、地球化学、海洋化学、天体化学、计算化学、表面化学、金属有机化学等。 (6)从平衡态的研究到非平衡态的研究平衡态热力学已经发展得较为成 熟和系统,但其主要不足之处是限于描述处于平衡态和可逆过程的系统,因此它 主要用于研究孤立系统或封闭系统,对于开放系统由于不平衡的力存在,构成了 非平衡系统。对这样的系统进行研究,自20世纪60年代以来发展非常迅速,形 成了一个学科分支——非平衡态热力学。 Prigogine(普里高津)对此有突出的 贡献。这门学科与越来越多的相邻学科(如生命科学、化学反应动力学等)发生 密切的联系,成为当前理论化学发展的前沿之
§0.2物理化学的目的和内容 人们对客观世界的认识不断朝着宏观和微观两个层次深入发展,所谓宏观 是指研究对象的尺寸很大,其下限是人的肉眼可见的最小的物体(约1m,上限 是无限的),所谓微观是指上限为原子、分子(下限也是无限的)。直到20世纪 80年代,人们才发现,介于宏观与微观之间的领域,即介观领域被忽视了。在这 个领域中,三维尺寸都很小的细小系统出现了既不同于宏观物体,又不同于微观 系统的奇异现象纳米系统就属于这个范围,1~100m的微小系统已经成为材 料学、化学、物理学等学科的前沿研究热点和相邻学科的交叉点。 在众多的学科分支中,当代最受人们重视的问题有:催化基础的研究,原子 簇化学的研究,分子动态学的研究,生物大分子和药物大分子的研究,这些领域 常被人们看作是化学的前沿阵地。 在大体了解化学的发展趋势和特点之后,使我们对物理化学在整个化学学 科中的地位和作用,更加有了明确的认识 §0.2物理化学的目的和内容 现代物理化学是研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科。 涵盖从宏观到微观与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究,它是化学 以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。 化学与物理学之间的紧密联系是不言而喻的。化学过程总是包含或伴有物 理过程。例如,化学反应时常伴有物理变化如体积的变化、压力的变化、热效应 电效应、光效应等,同时,温度、压力、浓度的变化、光的照射、电磁场等物理因素 的作用也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。另一方面,分子中电子 的运动,原子的转动、振动,分子中原子相互间的作用力等微观物理运动形态,则 直接决定了物质的性质及化学反应能力。人们在长期的实践过程中注意到这种 相互联系,并且加以总结,逐步形成一门独立的学科分支叫做物理化学。物理化 学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手,来探求化学变化基本规律的 门科学,在实验方法上也主要是采用物理学中的方法。 切学科都是为了适应一定社会生产的需要而发生和发展起来的。不同的 历史时期则有不同的要求。化学已经成为一门中心学科,它与社会多方面的需 要有关。 作为化学学科的一个分支,物理化学自然也与其他学科(如生命科学、材料 科学等)之间有着密不可分的联系。这主要是因为物理化学是化学学科的理论 基础,它的成就(包括理论和实验方法)大大充实了其他学科的研究内容和研究 方法。这些学科的深入发展,已经离不开物理化学。 物理化学作为化学学科的一个分支,它所担负的主要任务是探讨和解决下
绪论 列几个方面的问题: (1)化学变化的方向和限度问题一个化学反应在指定的条件下能否朝着 预定的方向进行?如果该反应能够进行,则它将达到什么限度?外界条件如温 度、压力浓度等对反应有什么影响?如何控制外界条件使我们所设计的新的反 应途径能按所预定的方向进行?对于一个给定的反应,能量的变化关系怎样? 它究竟能为我们提供多少能量?研究这一类问题是属于化学热力学的范畴,它 主要解决变化的方向性问题以及与平衡有关的一些问题。化学热力学也为设 计新的反应、新的反应路线提供理论上的支持 (2)化学反应的速率和机理问题一个化学反应的速率究竟有多快?反应 是经过什么样的机理(或历程)进行的?外界条件(如温度、压力、浓度、催化剂 等)对反应速率有什么影响?怎样才能有效地控制化学反应、抑制副反应的发 生,使之按我们所需要的方向和适当的速率进行,以及如何利用催化剂使反应加 速等等。研究这一类的问题构成物理化学中的另一个部分即化学动力学。它主 要是解决反应的速率和历程问题。 (3)物质结构和性能之间的关系物质的性质从本质上说是由物质内部的 结构所决定的。深人了解物质内部的结构不仅可以理解化学变化的内因,而且 可以预见到在适当外因的作用下,物质的结构将发生怎样的变化。根据研究此 类问题的方法和手段,又可区分为结构化学和量子化学两个分支。结构化学的 目的是要阐明分子的结构,如研究物质的表面结构、内部结构、动态结构等。由 于新的测试手段不断出现,测试的精度日新月异,如探索生物大分子、细胞、固体 表面的结构等提供了有力的工具。量子化学是量子力学和化学相结合的学科, 对化学键的形成理论以及对物质结构的认识起着十分重要的作用。特别是有了 电子计算机之后,通过对模型进行模拟计算,了解成键过程,从而可进行分子设 以上三个方面的问题往往是相互联系、相互制约,而不是孤立无关的 §0.3物理化学的研究方法 物理化学是自然科学中的一个分支,它的研究方法和一般的科学研究方法 有着共同之点。在实践过程中,人们一方面积累了大量的实际知识,另一方面也 不断出现大量的有待解决的问题。为了解决这些问题需要探讨事物的内在联 系。人们在已有知识的基础上,进行了有计划的实验。实验的重要性在于通过 实验可以人为地控制一些因素和条件,把自然过程有意识地予以简化,这样就有 可能忽略次要因素,抓住其中的主要矛盾,从复杂的现象中找出规律性的东西 来。根据实验可以归纳出若干经验定律,然后再对这些定律进一步做出解释或
Q §0.3物理化学的研究方法 说明。人们利用已有的知识,通过思维、判断和推理,提出假说或建立模型以说 明现象发生的原因。根据假说可以进一步预测新的性质和规律,并有针对性地 设计新的科学实验。如果这些推论以及新的实验结果和客观事实符合,则假说 能成为公众所能接受的理论。归纳法( induction method)和演绎法( deduction method)作为普遍使用的一对逻辑方法,在化学研究中得到广泛应用。归纳是 从个别到一般,由事实到概括。而演绎则是指这样的推理过程,即从一般推到个 别的思维过程。当实验中发现的事实(包括现象和结果)用以往的理论不能解释 时,就需要根据新的事实,提出新的理论。而新的理论又必须经过新的实验的考 验,整个过程就是一个创新的过程,用通俗的话来说就是要“大胆假设,小心求 证”。所谓“大胆”就是要具有科学家的创新精神,根据事实勇于提出新的见解, 并且勇于接受公众的科学考验。没有创新就没有前进。任何理论在形成之后, 都必须继续受到实践的考验和小心求证,才能不断地充实发展。实践是检验真 理的惟一标准,此外再无别的标准。这在自然科学的发展史上是显而易见的普 通常识。人们的认识就是按照“实践、认识、再实践、再认识”的这一形式,往复循 环以至无穷。而实践和认识的每一循环的内容,都比较地进到了高一级的程度。 这就是辩证唯物论的认识论,一切科学的认识过程都符合这一规律,物理化学当 然也不例外。 21世纪将是信息科学合成化学和生命科学共同繁荣的时代,也是人类理 性高度发展的时代,人们的一切活动,都需要用科学技术来武装,需要用一定的 科学方法去认识世界。我们研究的对象大到天体,小到原子内部的微观世界,仅 仅依靠经验已无济于事,而必须采用一定的科学方法。化学研究的对象主要是 分子、原子,而分子、原子一般是不能直接用肉眼看到的,这就需要用思维去把 握,并采用合理的方法,例如用模型使其具体化(理想气体、理想溶液就是实际气 体和实际溶液的模型)。我们实际上直接接触的对象都是大量粒子(分子或原 子)的集合体,只能采用宏观的方法( macroscopic method)或统计的方法( statIs tic method),而研究分子、原子内部的运动状态,则只能用微观的方法( micro- scopic method)。 般说来,对自然科学的研究方法有:实验的方法、归纳和演绎的方法、模型 化方法、理想化方法、假设的方法、数学的统计处理方法等等,虽然化学研究的对 象与其他科学不尽相同,但这些方法在物理化学领域中依然是通用的。 例如,在化学热力学中,是以经验概括的两个定律(即热力学第一定律和热 力学第二定律)为基础,经过严密的逻辑推理建立了几个热力学函数,解决了化 学变化的方向和平衡条件的问题。化学的研究对象是大量分子(或原子)的集合 体,需要用统计的方法,从而又产生了统计热力学和分子运动的理论 化学方法论之所以在化学认知、化学发展和化学理论的建立中起着重要的