基础有机化学 基础有机化学 学习要求 1掌握炔烃的结构和命名 第七章 2掌握炔烃的的化学性质,比较烯烃和炔烃化学性 质的异同。 炔烃和二烯烃 3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §7.1炔烃的结构、异构和命 炔烃的结构 炔烃的异构和命名 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明,乙炔分子是一个 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。 线型分子,分子中四个原子排在一条直线 杂化轨道理论认为三碳原子既满足8电子结 1.炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔”字 HccH和碳的四,又形感要分子,故三键碳 2.烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名 (1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链 (2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则 (3)通常使双键具有最小的位次 炔烃的物理性质:见书P1s4 乙烯分子的成键情况南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §7.2炔烃的反 炔烃的酸性 千燥的炔银或快铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳 快驾图2,因圆是很性:有我作段三融上的强最子 AgC≡C-kg 2Ag 2C 364KJ/mol 所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险。 AgC=cA↓+2NHNO3+2H0 AgC=C-4g+2Hcl→HC=CH+2Agc1↓ 自色 HC≡C-H 乙炔和RC≡CH在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2Cu2 Cl 2+ 2NH,OH C-Cu+ 2NH4CI+2H20 2HC≡CH+2NaNH2 液态氨 HC≡cNa+NH3 R-CE CH NaNH,NHaL). R-C CNa+ NH Ag(NH3)2 R-C= C-Ag炔银(自 炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成快烃的同系物。 例如: HH2c=CNa+CH3 CH2Ci2Br→cHoH2C≡cuoH2Cl3+NaBr Rc≡CCu炔铜(棕红) 南京大学基础学科教育学院 R-X=1°RK 南京大学基础学科教育学院
1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第七章 炔烃和二烯烃 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 学习要求 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §7.1 炔烃的结构、异构和命名 一、炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个 线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。 H C C H ≡ 0.106nm 0.12nm 180° H C C H π π π π σ σ σ 乙烯分子的成键情况 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结 构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳 原子成键时采用了sp杂化方式。 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、炔烃的异构和命名 1. 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字 2. 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 三、炔烃的物理性质:见书P153-154 炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §7.2 炔烃的反应 一、炔烃的酸性 炔氢因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs (Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子 具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。 H-C C-H ≡ 2AgNO3 + 2NH4OH 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C C-Ag ≡ Cu-C C-Cu ≡ 2NH4NO3 + 2H2O 2NH4Cl + 2H2O R-C C-H ≡ R-C C-Ag ≡ R-C C-Cu ≡ Cu(NH3)2 + Ag(NH3)2 + 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） 炔铜（棕红 ） 炔银（白 ） 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 2H-C C-H ≡ 2NaNH2 H-C C-Na ≡ NH3 R-C C-H ≡ NaNH2 R-C C-Na ≡ NH3 NH3(L) 液态氨 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。 例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br → CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X= 1°RX 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag → 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl → H-C≡C-H + 2AgCl ↓
基础有机化学 基础有机化学 亲电加成 炔烃同烯烃一样,也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应 3.加卤素 1.加氢卤酸 R-C≡CR"+H一RCH=cR R-C-C-R 2.水合 注意:(1)R-C≡C-H与压等加成时,遵循马氏规则 在炔烃加水的反应中,先生成一个很不稳定的烯醇,烯醇 很快转变为稳定的羡基化合物(酮式结构)。乙快加水反 (2)炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如 应得到乙醛,其他的炔烃水化时得到酮。 CH, =CH, Br,/CCI 溴褪色快 Hg,,HSO4 HC= CH+ Ho H-C=CH C≡C-H+Br2/CC14 溴褪色慢 HgCl2/c Hc≡C-H+Hc CHaCE CH Hyo C, CH2=CH-CHrC= CH Br2/cCl4 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 硼氢化反应 五、加氢和还原 CH3(CH2) C-CH RBH_CH(CHps-C BRA 1.催化加氢 催化氢化常用的催化剂为Pt,P 制在烯烃阶段。用林德拉( Lindlar) H.O. OH 烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段 CH(CH) CHCH=O H2, Ni R-c≡cR CH3 R=(CH,), CHCH Tingler催化剂 Rc≡cR+H2 四、氧化反应P15 1.0氧化 +丑namd 2.Q3氧化 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 Lindlar催化剂的几种表示方法 §73炔烃的制法 1.邻二卤代烷脱卤化氢 R-CH-CH-R R-CH=C-R RC≡CR 还原 或KOH醇)△ 2.炔烃的烷基化 在液氨中用钠或锂还原炔烃,主要得到反式烯烃 n物GCM液)my一H,NN R-CE C-R'+ Nax (日4辛 §73乙炔(自学) 掌提乙却的制法,重要性质[氧化、加成、聚合 别是二聚),及主要用途。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 2
2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、亲电加成 R-C C-R' ≡ HX R-CH=C-R' X HX R C C R' X X H H 炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。 1. 加氢卤酸 2. 水合 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇 很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反 应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。 HC CH ≡ H2O Hg2+, H2SO4 ~100℃ [ ] H C CH H O-H CH3-C O H CH3C CH + H2O HgSO4 H2SO4 [CH3-C=CH] CH3-C-CH3 O ≡ C CH + H ≡ 2O HgSO4 H2SO4 C CH3 O 91% OH 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Br2 R-C=C R' Br Br C=C R Br Br R' Br2 RC CR Br Br Br Br R-C C-R' ≡ 3. 加卤素 （1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a. CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b . c. H C C ≡ H HCl HgCl2/C 120~180℃ CH2=CH-Cl 氯乙烯 CH2=CH-CH2-C CH Br2/CCl4 CH2-CH-CH2-C CH ≡ ≡ Br Br 注意： 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、硼氢化反应 C H3 ( C H2 ) 5 C C H R 2 B H C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H H B R 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H = O R = ( C H 3 ) 2 C H C H - C H 3 H 2 O 2 , O H - 四、氧化反应P158 1. KMnO4氧化 2. O3氧化 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 五、加氢和还原 1. 催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控 制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔 烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 R-C C-R' H2 Ni ≡ R-CH=CH-R' H2, Ni R-CH2-CH2-R' R-C C-R' ≡ H2 Lindlar 催化剂 C=C R R' H H C C + H 2 Li n d l a r P d C C H H 例如： 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Lindlar催化剂的几种表示方法： 1° 2° 3° Pd BaSO4 Pd CaCO3 Lindlar Pd 喹啉 Pb(Ac)2 2. 还原 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 -C C- ≡ Na, NH3( ) C=C H H n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 4-辛炔 (E)-4-辛烯（97%） 液 NaNH2 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §7.3 炔烃的制法 1. 邻二卤代烷脱卤化氢 R-CH-CH-R' X X KOH( ) R-CH=C-R' ≡ 醇 NaNH2 或KOH( ) 醇 R-C C-R' 2. 炔烃的烷基化 R-C C-Na ≡ R-C C-R' ≡ R' X Na X ( Li ) Li X §7.3乙炔（自学） 要求： 掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合 （特别是二聚），及主要用途
基础有机化学 基础有机化学 3.烯丙式卤代烃 §7.5共轭作用 烯烃双键a碳上连接的氢原子称为a-H(又称为烯丙氢) aH由于受C=C的影响,比其它类型的氢易起反应。其活性顺序 1.共轭体系的涵义 为:a-H(烯丙氢)>3°H>2°H>1°H>乙烯H 时,这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起 有a-H的烯烃与氯或溴在高温下(500~600℃),发生a-H 从而形成高域键(大键)体系称为共轭体系 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由 基取代历程 2.共轭体系的分类(根据与C=C共轭的P轨道的类型) CH3-CH=CH2 Cl2 CH2-CH=CH2+HCI (1)x-x共轭c2=CH-CHCH2 (2)Px共轭CH2=CHC (3)-x共轭体系CH3cH=cH 4.乙烯式卤代烃 (4)0-P共轭体系 CH2= CHCI, CHaCHCHC1 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 5.超共辄效应c3CH=cH (1)px共轭 若有p电子朝着双键方向移动,则为推电子40 超共轭作用不如共轭作用强 所以烯烃稳定性:R2C=CR2>R2C=CHR mei RCH=CHY>CH =CH2 思考:比较CH2=CHCH2C1与CHCH=CHC的活性 强度顺序:同族:-F>-1>Br>-I 6.共轭效应的相对强度 同周期:NR2>OR>F 推电子:+C 若无r电子,则为吸电子G 吸电子:-C 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §7.6共振式 n电负性强的元素吸引电子,使共軛体系的电子云向 该元寰偏移,呈吸电子共轭效应 1.意义:某些化合物无法用单一的式子精确地 表示其结构,故用共振式表示 C顺序:同族:=0>=S 同周期:=0>=NR>=CR (3)超共轭效应:一般是供电子的顺序: ICH,=CH-CH CH -CH=CH, CH >CH,R>.cHR>CR CHrCH-CH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §7.5 共轭作用 1． 共轭体系的涵义 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子 时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起， 从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 2. 共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型） （1）π-π共轭 CH2=CH-CH=CH2 （2） P-π共轭 CH2=CH-Cl （3）σ-π共轭体系 CH3-CH=CH2 （4）σ-P共轭体系 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. 烯丙式卤代烃 烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。 α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反应。其活性顺序 为：α-H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H。 有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由 基取代历程。 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl >500℃ Cl2 >500℃ + HCl Cl 4. 乙烯式卤代烃 CH2=CH-Cl ， CH3CH=CHCl 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 5. 超共轭效应 CH3-CH=CH2 超共轭作用不如共轭作用强 所以烯烃稳定性：R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CH2>CH2=CH2 思考：比较CH2=CHCH2Cl 与CH3CH=CHCl的活性。 6. 共轭效应的相对强度 推电子：+C 吸电子：-C 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （1）p-π 共轭： 若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C Y C C .. 强度顺序：同族：-F > -Cl > -Br > -I 同周期：-NR2 > -OR > -F .. .. .. .. .. .. .. 若无π电子，则为吸电子-C 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （2） π- π共轭 -C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向 该元素偏移，呈吸电子共轭效应 C C C O -C顺序：同族： =O > =S 同周期：=O > =NR > =CR2 (3) 超共轭效应： 一般是供电子的 顺序： -CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §7.6 共振式 1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地 表示其结构，故用共振式表示 CH3 C O O CH3 C O O O O CH3 C - [CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 ] + + CH2—CH—CH2 δ - δ -
基础有机化学 基础有机化学 共振式是指构造式相同,电子分布不同的式子 ·真实分子是所有共振极限式的总和一共振杂化体 经典结构式中,如所有属于周期表第一和第二周期的原子都 满足希有气体电子构型,其贡献较未满足的大 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共 振体由几个等同的经典结构式组成,则真实分子的能量往 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 往特别低,分子也就越稳 若极限式带负电荷,则负电荷处在电负性较强原子上的极限 结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定;反之 2.书写共振式应当注意的问题 亦然 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同, 3.共振式的应用 它们之间的差别在于电子的排布 ·比较稳定性 所有的经典结构式中,配对的或未配对的电子数目应当是 预测反应的进行(产物有几种可能 等同的经典结构式贡獻相等 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §7.7共轭二烯烃 烯的结构特点: 二烯烃的分类(根据C=C的相对位置 键长平均化体系能量降低,稳定性增加 4个p电子形成大键,其电子是离域的,流动性更大 孤立二烯烃:CH2=CH(CH2)aCH=CH2 当体系一端受到试剂进攻时,会出现交管极化现象 累积二烯烃:CH2=C=CH 3.共轭二烯烃的性质 其结构为: 1)加卤素和卤代氢 共轭二烯烃进行加成时,既可1,2加成,也可1,4加成 共轭二烯烃:CH2=CHCH=CH2 CH2=CH-CH 1,2-加成产物1.4加成产物 H-CH=CHz+ CHzCH=CH-CH2 66H南高太基学拿笑 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 为什么既有1,2加成,又有1,4加 1,2-加成和1,4加成是同时发升的,哪一反应占优,决 这是由反应历程决定的(其加成反应为亲电加成历程) 于反应的温度,反应物的结构,产物的稳定性和溶剂的极 第一步 性。极性溶剂,较高温度有利于1,4加成;非极性溶剂较 CH2=CH-CH-CH 低温度,有利于1,2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 烯丙基碳正离子(1) 怕碳正离子(Ⅱ) H2=CH-CH=CH Br2正己烷 T电子可离域到 烯丙基碳正离子(1)的结构为 -0℃ 在碳正高子(I)中,正电荷不是集中在一个 CH2=CH-CH=CH 碳上,而是如下分布的 CH-CI 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院
4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 • 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子 • 真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体 • 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共 振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往 往特别低，分子也就越稳定。 2. 书写共振式应当注意的问题： • 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同， 它们之间的差别在于电子的排布 • 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是 一样的 • 等同的经典结构式贡献相等 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 • 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都 满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大 • 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 • 若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限 结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之 亦然。 3. 共振式的应用 • 比较稳定性 • 预测反应的进行（产物有几种可能） 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1. 二烯烃的分类（根据C=C的相对位置） • 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 • 累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为： C C C H H H H • 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 §7.7 共轭二烯烃 C C C C H H H H 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 1,3-丁二烯的结构特点： *键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加 * 4个p 电子形成大π 键，其电子是离域的，流动性更大， 当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象 3. 共轭二烯烃的性质 1) 加卤素和卤代氢 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 H X CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br H Br H Br 1，2-加成产物 1，4-加成产物 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定 于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极 性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较 低温度，有利于1，2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 CHCl3 -15℃ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 37% 63% 54% 46% Br2 -15℃ 正己烷 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 醚 醚 -80 40 ℃ ℃ 80% 20% 20% 80% 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 为什么既有1，2-加成，又有1，4-加成： 这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程） 第一步： CH2=CH-CH=CH2 H+ a b a b CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 烯丙基碳正离子 伯碳正离子 （Ⅰ） （Ⅱ） CH 2 烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 -CH-CH CH 3 H P空 π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定 第二步： 在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个 碳上，而是如下分布的。 CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 δ δ CH2 CH CH-CH3
基础有机化学 基础有机化学 )狄尔斯一阿德尔反应(双烯合成 ★双烯体是以顺式构象进行反应的,反应条件为光照或加热。 cHz200℃ ★双烯体(共轭二烯)可是连状,也可是环状。如环戊二 COOch3150℃ COOCH ★Y=吸电子基团如 -CH -CR -COR 双烯体 亲双烯体 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 5
5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2） 狄尔斯—阿德尔反应（双烯合成） Y Y + CH2 CH2 200℃ CH CH Δ COOcH3 150℃ COOCH3 双烯体 亲双烯体 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 ＊双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 H3C H3C CHO H3C H3C Δ CHO ＊双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二 烯，环己二烯等。 CH2Cl Δ CH2Cl ＊ Y=吸电子基团如： C H O C O R C O OR C N NO2