南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第八章 芳烃

基础有机化学 基础有机化学 学习要求 1.理解苯环的结构特征,能用价键理说明苯的结构。 第八章 2.掌握芳香烃及其衍生物的命名 3.簟握苯及其同系物的化学性质 芳烃 4.熟悉苯环上亲电取代反应历程,能熟练应用取代基定 5.熟悉的结构与性质,了解几种多环芳烃。 6.掌握休克尔规则,会判断非苯芳烃 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.1苯的结 二、苯的稳定性 一、凯库勒式 △H=120KJ/mol 简写为 △H=232KJ/mol a分子式六个H等同, b.难亲电加成,难氢化,难氧化 △Hg理=3x120=360KJ/mol △Hx实=208KJ/mol 苯分子为平面正六边形,0c键长均相等(139.7m介 苯的稳定化能(离域能或共振能) 于单、双键之间,键角1200 =360-208=152KJ/mol d.异常的热力学稳定性 一取代物只有一种,二取代物三种,买物碧我育学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 、苯的分子轨道模型 分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线性组合成六个x分 子轨道,其中三个成键轨道,三个反键轨道。在基态时,苯 分于的六个x电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨 道低,所以苯分子稳定,体系能量较低 反键轨道 原子轨 v2个节面 成键轨道 # 苯的分子轨道能级示意图 苯的x电子分子轨道重叠情况 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第八章 芳 烃 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 学习要求： 1． 理解苯环的结构特征，能用价键理说明苯的结构。 2． 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 3． 掌握苯及其同系物的化学性质。 4． 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定 位规律。 5． 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 6． 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.1 苯的结构 一、凯库勒式 a. 分子式 C6H6 六个H等同，Ω=4 b. 难亲电加成，难氢化，难氧化 c. 苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm)介 于单、双键之间，键角1200 d. 异常的热力学稳定性 e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种 简写为 H H H H H H 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H2 2H2 3H2 H=_ 120KJ / mol H=_ 232KJ / mol H=_ 208KJ / mol H苯理=3x120=360KJ / mol H苯实=208 KJ / mol 二、苯的稳定性 苯的稳定化能（离域能或共振能） =360-208=152KJ/mol 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、苯的分子轨道模型 分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合成六个π分 子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯 分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨 道低，所以苯分子稳定，体系能量较低 。 E 原子轨道 反键轨道 成键 轨道 苯的分子轨道能级示意图 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 E ψ ψ ψ ψ ψ 2 ψ 3 4 5 6 1 无节面 三个节面 二个节面 一个节面 苯的π 电子分子轨道重叠情况

基础有机化学 基础有机化学 四、苯的共振式和共振能 §8.2苯衍生物的异构、命名和物理性 、苯衍生物的异构、命名 异构:侧链长短、取代基在苯环上的相对位置 命名 五、苯的结构的表示方法 (1)侧链R简单:一般以苯环为母体,R作取代基,“某烃 基苯 (2)侧链R较复杂或含有不饱和键,一般以苯环作取代基 (3)二元取代:邻(o)、间(m)、对(p) (4)侧链不为烃类时,要选母体 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 侧链为N02、+0、X时,只作取代基而不作母体 苯衍生物的偶极矩及物理性质 c0H等时,苯环为取代基,称为苯 mp:与对称性有关:p->o 环上有多个取代基时,先选好母体,再编号 重结晶法分离出对位异构体 选择母体的顺序:(后为母体,前为取代基) b.p:与偶极矩有关:o->m,p -N02-0、=X、0R、=R、-Ph 0H、0R、=cH0、 蒸馏法分离出邻位异构体 简写:苯基;《或C(Ph或) 芳基:Aryl(Ar) H2 C.HSCH2(Bz 基 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.3苯环上的亲电取代反应 2.烷基苯的卤代 卤化反应 1.溴代 Br + 注意过 Br2为液溴 光o△ 催化剂实际上是FeBr,使Br2异裂成Br 氯化苄 (苯氯甲烷) e叫“·m 反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代 为自由基 前者为高子型取代反应 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、 苯的共振式和共振能 五、 苯的结构的表示方法 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质 异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置。 命名： （1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃 基苯” （2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基 （3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体 一、苯衍生物的异构、命名 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体 •侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯 胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等 •环上有多个取代基时，先选好母体，再编号： *选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基） -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-Ph、 -NH2、-OH 、 -COR、-CHO、 - CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子 简写： 苯基： 或C6H5-（Ph或ø） 芳基：Aryl（Ar） 苄 基： CH2 C6H5CH2- （Bz） 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p：与对称性有关： p- > o- , m- 重结晶法分离出对位异构体 b.p：与偶极矩有关： o- > m- , p- 蒸馏法分离出邻位异构体 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.3 苯环上的亲电取代反应 一、卤化反应 1.溴代： + Br2 Fe Br + HBr 注 意： •Br2 为液溴 •催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+ 过 程： Br 2 FeBr 3 H Br [FeBr4] - Br + HCl FeBr 3 Br-Br π 络合物 σ 络合物 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 烷基苯的卤代 CH3 + Cl2 FeCl3 光 orΔ CH3 Cl + Cl CH3 + HCl CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl2 Cl2 光 orΔ 光 orΔ 氯化苄 （苯氯甲烷） 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代 为自由基历程，而前者为离子型取代反应

基础有机化学 基础有机化学 硝化反应 2.硝基苯继续硝化比苯困难 1.条件:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴5090) 发烟HNOo℃ 浓HN0a一 发烟H2SO 5560℃ 间二硝基苯88% 极少量 黄色液体,很毒,能与 反应历程 3.烷基苯比苯易硝化 H2O·NO2]+SO4H H:O NO 6 l10℃ 络合物 HSO4 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 三、磺化反应 3.烷基苯比苯易磺化 条件:发烟硫酸,室温;浓硫酸,水浴加热 H-o 加快,故 邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸 H2SO4, SO3 反应温度不同 30-50℃ 产物比例不同 2.磺化反应历程: 0+ HSO 4.化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去S03H SO3H 80℃ +H30 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 四、弗瑞德-克来福特(0. Friede-.M0 rafts)反应 注意: 酰化反应 产物芳基酮与AGl3络合使ACl2失活,故酰卤作酰化 酰化试剂:酰卤或酸酐 试剂时,AGl3的用量应略超过酰卤的物质的量 懂化剂:无水AGl3 若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与 CH: c AGl2络合,故AGl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 甲基苯基酮 乙酰氯 苯乙酮97% 苯环上有强吸电子基(NO2、-80H、-00H、-0R等 时,难发生酰基化反应。 CHiC Ha +CH, COOH 甲基对苯基酮 乙酸酐 对甲基苯乙酮80% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 硝化反应 1.条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C） 浓H NO 3 浓H 2S O 4 N O 2 硝基苯（98% ） 55~60℃ H 2O 浅黄色液体，很毒，能与 反应历程： 血液中的血红素作用。 HONO2 + HOSO2OH [H2O+ -NO2] + SO4H - H2O NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 - H+ H+ + SO4H H2SO4 + π 络合物 σ 络合物 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 硝基苯继续硝化比苯困难 NO2 NO NO2 2 NO2 NO2 发烟HNO3， H2SO4 NO2 浓 发烟HNO3， 95℃ 发烟H2SO4 110℃ 间二硝基苯88% 极少量 3. 烷基苯比苯易硝化 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 混酸 NO2 NO2 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2，4，6-三硝基甲苯 （TNT） 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 磺化反应 1. 条件：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热 SO3H + 浓 H2SO4 80℃ H2O H2SO4， 30~50℃ SO3 + SO3H 反应可逆，生成的水 使 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 2. 磺化反应历程： 2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 SO3H H S O SO3 O O + δ δ H+ 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4.磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H 3. 烷基苯比苯易磺化 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H + + H2SO4 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 反应温度不同 0℃ 25℃ 100℃ 产物比例不同 43% 32% 13% 53% 62% 79% SO3H + H2SO4 ℃ + H2O 180 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、弗瑞德-克来福特(C.Friede -J.M.Crafts)反应 1.酰化反应 酰化试剂：酰卤或酸酐 催化剂：无水AlCl3 CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3C O Cl CH3C CH3C O O O + AlCl3 + HCl + AlCl3 + CH3COOH 乙酰氯 甲基苯基酮 苯乙酮 97% 乙酸酐 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80% 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 注意： •产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化 试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 •若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与 AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 •苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等 时 ，难发生酰基化反应

基础有机化学 基础有机化学 2.烃化反应 催化剂:FeCl3、Acl3等路易斯酸 例如: 烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇 〈+(cy) H3)3+ HCl CHa CH,CH,CI CH2 CH2 CH 此反应中应注意以下几点 异丙苯(65-69%正两苯(35-31% (1)常用的催化剂是无水AC3y此外Fel3、BF2、无水HF、 snGl4、znl2、HP04、H280,等都有催化作用 CHa CH=CH2 (2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异 3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基 CH3CHCH, (4)苯环上已有N02、-80H、-000H、-00R等取代基时,烷基 化反应不再发 (5)烷基化试剂也可是烃或醇 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.4苯环上的定位规律 (二)定位规律的理论根据一用电子效应解释 诱导效应 I (Inductive effec 、定位规律 共轭效应C( Conjugative effect) ()三类定位基 1.对间位定位基的解释(以硝基苯为例) 在一取代苯的亲电取代反应中,基于新取代基导入位 a由于电负性O>N>C,因此硝基 置和活性差别,把取代基分为三类: 为强吸电子基,具有-I效应,使苯环钝化。 第一类:邻、对位定位基,活化基: b硝基的x键与苯环上的大x键形成r一x其轭 IHR, -NR2, -OH; -NHCOCH3, -OR; -CoHg, R 因硝基的强吸电子作用,使π电子向硝基转移,形成吸 二类:邹、对位定位基、钝化基:-F,-cl,-Br,-1 电子的共轭效应-C 第三类:间位定位基,强钝化基:-N02,-NR3,+N, 00H,c0R,COR,-809,CF3 1、-0方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使 苯环钝化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2.对邻、对位定位基的解释 具有一共轭 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几 甲基具有+I (1)原有两个基团的定位效应一致 诱导效应+和共轭效应+都使苯环上电子云密度增加,邹位 和对位增加的更多些,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比 苯易进行,主要发生在邻、对位」 3.具有孤电子对的取代基(-0H、 2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基 指定新导入基进入苹环的位置,例如 电负性O>C具有-1效应 氧上的电子对与苯形成P一π共轭,具有+C效应 i 4 苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增 定位基oH= 加的更多些 邻对位定位基 南京大学基础学科教育学院 CHyO.>-CH3 南京大学基础学科教育学院

4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 烃化反应 催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇 + (CH3)3CCl FeCl3 C(CH3) 3 + HCl 此反应中应注意以下几点： （1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 （2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异 构现象。 （3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基 苯生成。 （4）苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基 化反应不再发生。 （5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如： CH CH3 CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 + 异丙苯（65~69% ） 正丙苯（35~31%） CH CH3 CH3 AlCl3 + CH3CHCH3 OH H+ CH CH3 CH3 + CH3CH=CH2 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.4 苯环上的定位规律 一、定位规律 (一) 三类定位基 在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位 置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R 第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位定位基，强钝化基： -NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二） 定位规律的理论根据－用电子效应解释 电子效应 诱导效应 共轭效应 I （Inductiue effect ） C （Conjugative effect ） 1. 对间位定位基的解释 （以硝基苯为例） N O O 由于电负性 ，因此硝基 I a O > N > C b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭， 因硝基的强吸电子作用，使π 电子向硝基转移，形成吸 电子的共轭效应 C 。 为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。 δ δ δ δ δ δ δ δ -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使 苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基 团进入间位。 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 对邻、对位定位基的解释 CH 3 C sp3 C sp2 为 为 电负性 sp2 >sp3 电荷移向苯环 甲基具有 + I C H H H δ δ δ 具有σ —π 共轭 有 + C 效应 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位 和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比 苯易进行，主要发生在邻、对位上。 3. 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） OCH3 电负性 具有 效应 氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应 O > C I P —π + C δ δ δ 由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增 加的更多些，故为邻对位定位基。 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、取代定位规律的应用 1． 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几 种情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如： Cl COOH CH3 NO2 NO2 SO3H （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基 指定新导入基进入苯环的位置。例如： OH Cl OCH3 CH3 NH2 Cl COOH NO2 -OH -Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 定位基 > > > -COOH > 强弱

基础有机化学 基础有机化学 路纔一:先硝化,后氧化 (3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如 NOz KMnOA 很少(位阻) 很少(位阻) 路纜二:先氯化,后硝化 2.指导选择合成路线 发烟HNO3 例如 比较略线一和路繞二:路能二有两个缺点,(1) 应条件高,(2)有副产物,所以路线一为优选路线 南京大学基础学科教育学院 南京大学学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 练习 练习: 1.用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位? 2.选择合成路线: 6- →(m→C 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.5烷基苯的反应 2.氯化 1.侧链卤化—自由基机理,a-位卤代 (1)侧链R有aH,则R氯化成COOH CHR COOH 强氧化剂:H2Cr2O7,HNO3,KMnO4 (2)侧链R没有a-H,则苯环被氧化 CH)aCCO, H 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 5

5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入 基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： Cl COOH NHCOCH3 NO2 8% 92% 很少（位阻） 很少（位阻） 2． 指导选择合成路线 CH3 COOH NO2 NO2 NO2 例如： 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 路线一：先硝化，后氧化 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 COOH NO2 KMnO NO2 4 H+ 混酸 路线二：先氧化，后硝化 CH3 COOH NO2 NO2 COOH NO2 KMnO NO2 4 H+ COOH NO2 NO2 发烟HNO3 H2SO4 （主 ） （少 ） 比较路线一和路线二：路线二有两个缺点，（1）反 应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习： 1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？ NO2 CHO OH Cl NH2 NO2 CH3 NR2 COOH C2H5 CH3 OH CH3 Br CH3 NO2 CHO 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习： 2. 选择合成路线： NH2 NH2 COCH3 CH3 Br NO2 COOH CH3 NO2 COOH NO2 CH3 NO2 COOH 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.5 烷基苯的反应 1. 侧链卤化——自由基机理, α - 位卤代 CH2CH3 CHCH3 CH2CH2 Cl2， 光 + Cl Cl 91% 9% CH2CH3 Br， 光 CHCH3 Br 100% CH2CH2-CH-CH3 CH3 CHCH2-CH-CH3 Br CH3 Br， 光 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 氧化 （1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH CHR COOH 强氧化剂 强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4 （2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化 C(CH3) 3 (CH3) 3CCO2H