工程科学学报,第38卷,第7期:920929,2016年7 Chinese Journal of Engineering, Vol 38, No. 7: 920-929, July 2016 DOl:10.13374/j.isn2095-9389.2016.07.005;htp:// journals.ustb.edu.cn 高钛球团焙烧行为及其强化技术 陈许玲,刘树,甘敏,范晓慧 中南大学资源加工与生物工程学院,长沙41008 区通信作者,E-mil: ganminhac@126 摘要研究了髙钛球团的焙烧特征和固结行为.随着TO2含量的增加,球团焙烧难度增大,当TO2质量分数由10%增加 至21%时,高钛球团所需预热时间由12min延长至26min以上,焙烧球强度由每个2486N降低至每个1728N.高钛球团由于 FeTio3含量高导致氧化速度慢、预热球氧化程度低,不利于焙烧固结时钛赤铁矿固溶体晶粒的长大,使得球团固结强度差 通过添加NaOH结合润磨工艺增大颗粒表面能和反应活性,促进了固相扩散,并生成少量低熔点化合物,有利于再结晶过程 的扩散迁移,使们i富集在Fe2TiO3中并促进钛赤铁矿晶粒长大,强化了高钛球团焙烧固结,可使预热时间缩短至l6min,球团 强度提高至每个2141N. 关键词钒钛磁铁矿;氧化焙烧;球团;二氧化钛 分类号TF046 Roasting behavior and enhancing technology of high -titanium pellets CHEN XUHing, LIU Shu, GAN Min, FAN Xiao-hui School of Minerals Processing Bioengineering, Central South University, Changsha 410083,China 2 Corresponding author, E-mail: ganminhao( 126 ABSTRACT The roasting properties and solidification behaviors of high-titanium pellets were studied systematically in this paper The results show that increasing the content of TiO2 in pellets can lead to a greater difficulty in their roasting process. When the con- tent of TiO, increases from 10% to 21%, the proper preheating time prolongs from 12 min to more than 26 min, while the strength of roasted pellets still decrease from 2486N to 1728N per pellet. The reason is that high-titanium pellets contain high content of FeTiO, which leads to a lower oxidization velocity of magnetite and a lower pre-oxidization degree. This phenonmenon is further adverse to the growth and connection of haplotypite crystals, which finally worsen the consolidation strength of pellets. By simultaneously adding NaOH and applying the wet-grinding process, the surface energy and surface activity of ore particles increase, which contribute to im- proving the diffusion of solid phases and generating a small amount of low-melting-point compounds. These improvements are conducive the diffusion of recrystallization and then facilitate the growth of titanium hematite grains and the enrichment of Ti in Fe, TiO,. As a consequence, the proper preheating time shortens to 16 min and the pellet strength increases to 2141N per pellet for pellets containning KEY WORDS vanadium- titannium magnetite; oxidation roasting: pelletizing: titanium dioxide 钒钛磁铁矿是一种以铁、钒和钛为主,伴生铬、钴、要用于高炉冶炼和高炉护炉-.目前,含钛氧化球团 镍、铜、钪、镓、铂等有价元素的复合矿产资源,具有很矿TiO2质量分数一般不超过13%,铁品位53% 高的综合利用价值-.经过选矿所得的钒钛磁铁精54%,而对于一些炉体严重受损的高炉来说,其护炉任 矿,通过球团工艺制备成具有一定粒度的球团矿后,主务重,需加入较多的护炉球团,但这会降低入炉炉料的 收稿日期:2015-07-19 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51474237);中国博士后科学基金特别资助项目(2014170691)
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期: 920--929，2016 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 7: 920--929，July 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 07． 005; http: / /journals． ustb． edu． cn 高钛球团焙烧行为及其强化技术 陈许玲，刘 树，甘 敏，范晓慧 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: ganminhao@ 126． com 摘 要 研究了高钛球团的焙烧特征和固结行为． 随着 TiO2 含量的增加，球团焙烧难度增大，当 TiO2 质量分数由 10% 增加 至 21% 时，高钛球团所需预热时间由 12 min 延长至 26 min 以上，焙烧球强度由每个 2486 N 降低至每个 1728 N． 高钛球团由于 FeTiO3 含量高，导致氧化速度慢、预热球氧化程度低，不利于焙烧固结时钛赤铁矿固溶体晶粒的长大，使得球团固结强度差． 通过添加 NaOH 结合润磨工艺增大颗粒表面能和反应活性，促进了固相扩散，并生成少量低熔点化合物，有利于再结晶过程 的扩散迁移，使 Ti 富集在 Fe2TiO5 中并促进钛赤铁矿晶粒长大，强化了高钛球团焙烧固结，可使预热时间缩短至 16 min，球团 强度提高至每个 2141 N． 关键词 钒钛磁铁矿; 氧化焙烧; 球团; 二氧化钛 分类号 TF046 Ｒoasting behavior and enhancing technology of high-titanium pellets CHEN Xu-ling，LIU Shu，GAN Min ，FAN Xiao-hui School of Minerals Processing ＆ Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: ganminhao@ 126． com ABSTＲACT The roasting properties and solidification behaviors of high-titanium pellets were studied systematically in this paper． The results show that increasing the content of TiO2 in pellets can lead to a greater difficulty in their roasting process． When the content of TiO2 increases from 10% to 21% ，the proper preheating time prolongs from 12 min to more than 26 min，while the strength of roasted pellets still decrease from 2486 N to 1728 N per pellet． The reason is that high-titanium pellets contain high content of FeTiO3， which leads to a lower oxidization velocity of magnetite and a lower pre-oxidization degree． This phenonmenon is further adverse to the growth and connection of haplotypite crystals，which finally worsen the consolidation strength of pellets． By simultaneously adding NaOH and applying the wet-grinding process，the surface energy and surface activity of ore particles increase，which contribute to improving the diffusion of solid phases and generating a small amount of low-melting-point compounds． These improvements are conducive to the diffusion of recrystallization and then facilitate the growth of titanium hematite grains and the enrichment of Ti in Fe2TiO5 ． As a consequence，the proper preheating time shortens to 16 min and the pellet strength increases to 2141 N per pellet for pellets containling 21% of TiO2 ． KEY WOＲDS vanadium--titannium magnetite; oxidation roasting; pelletizing; titanium dioxide 收稿日期: 2015--07--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474237) ; 中国博士后科学基金特别资助项目( 2014T70691) 钒钛磁铁矿是一种以铁、钒和钛为主，伴生铬、钴、 镍、铜、钪、镓、铂等有价元素的复合矿产资源，具有很 高的综合利用价值［1--3］． 经过选矿所得的钒钛磁铁精 矿，通过球团工艺制备成具有一定粒度的球团矿后，主 要用于高炉冶炼和高炉护炉［4--7］． 目前，含钛氧化球团 矿 TiO2 质量 分 数 一 般 不 超 过 13% ，铁 品 位 53% ～ 54% ，而对于一些炉体严重受损的高炉来说，其护炉任 务重，需加入较多的护炉球团，但这会降低入炉炉料的
许玲等:高钛球团焙烧行为及其强化技术 铁品位,对高炉冶炼不利.另外,由于我国钛资源分布导致的预热时间长、球团强度低等问题,获得高品质的 不平衡,要在远离钛资源丰富的地区使用含钛护炉球高钛球团矿 打矿,若TO2含量低将造成高额的运输成本,因而迫 1原料性能及试验方法 切需要TO2含量较高的护炉球团矿-.因此,研究 高钛护炉球团的制备具有重要的现实意义 1.1原料性能及物相组成 由于钒钛磁铁矿具有粒度粗、铁品位低和TiO2、 试验采用两种含钛原料和一种膨润土,化学成分 Mg、A等元素含量高的特点,使得其球团焙烧难度大.如表1所示。钒钛磁铁精矿和钛精矿的TO2质量分数 近年来,Han等、张增瑞等和李英魁凹对含钛球分别为10.27%和47.78%,两种含钛原料TFe品位均 团研究发现,氧化温度应低于1000℃C,氧化时间需超较低,但Fe0质量分数均较高,MgO和Al2O3含量较 过20min;李从德圓对高钛氧化球团的焙烧工艺进行高.钒钛磁铁精矿主要物相为磁铁矿(Fe2O4)和钛铁 研究,发现随着TiO2含量的增加,高钛球团焙烧难度矿( FeTio3);钛精矿主要物相为钛铁矿( FeTio3)、钛硅 将进一步增大.然而上述工作对于不同TO2含量条酸钙( CaTisio3)和硅酸镁(Mg2SO4).并对两种含钛 件下氧化球团的焙烧特性未进行系统硏究,且还没有原料粒度和比表面积进行分析,钒钛磁铁精矿和钛精 相关的强化技术.因此,本文拟采用钒钛磁铁精矿和矿粒径小于0.074m的质量分数分别为65.37%和 钛精矿为原料,通过系统研究高钛球团焙烧固结特征,62.61%,比表面积分别为905cm2·g和1001cm2 开发强化高钛球团焙烧固结的技术,解决钛含量提高g,两种矿的粒度相对较粗 表1原料主要化学成分(质量分数 Table 1 Chemical composition of raw material 种 CaO Al,On V2Os TiO 钒钛磁铁精矿54.8831.724.29 3.71 3.890.0850 钛精矿 32.9134.851 0.71 2.71 0.0580.10 47.78 膨润土 3.06 1.190 1.2研究方法 算,结果如表2所示.随着钛精矿配比的升高,TO2质 1.2.1配矿方案 量分数升高(10%提高到25%),TFe质量分数由 在膨润土配比2%的条件下,对不同TO2质量分52.95%下降至43.72%,MgO、Al2O3等含量也相对 数的配矿方案及相应的球团矿预想化学成分进行计降低 表2不同TO2含量条件下配矿方案及球团矿化学成分(质量分数) Table 2 Ore matching schemes and calculated chemical composition of pellets with different TiO,contents 配料方案 球团矿预想化学成分 钒钛磁铁精矿钛精矿膨润土TiO2 0.83 13.9 0.82 3.49 3.65 22.1 47.99 46.16 3.20 43.72 3.2 注:*球团矿预想成分是按FeO氧化至残存量为1.0%进行计算 1.2.2试验方法 瓷舟推入炉内,整个加热过程是在空气气氛下进行,炉 试验包括配料、混料、造球、干燥、预热、焙烧和球口为敞开式,保证空气自然流通,依次按照设定的升温 团质量检测。造球试验是在圆盘造球机中进行的.其速度、加热时间和降温速度分别对球团进行预热、焙烧 主要技术参数为:直径1m,转速23rmin,倾角a=和冷却.球团冷却到600℃后,将球团取出在空气中 47°.将12~14mm的合格生球在105℃烘箱中干燥以自然冷却至室温,然后在智能球团抗压机上分别测定 备用.预热和焙烧试验是在两段卧式管状电炉中进球团的强度,取平均值作为本次试验抗压强度,每组试 行,由铁铬铝丝电阻炉和硅碳管电阻炉对接而成,分别验做两次平行试验,如相对误差在3%的范围内,将这 用于球团预热和焙烧.首先将装有10个干球的刚玉两次平行试验的平均值作为本组试验的最终抗压
陈许玲等: 高钛球团焙烧行为及其强化技术 铁品位，对高炉冶炼不利． 另外，由于我国钛资源分布 不平衡，要在远离钛资源丰富的地区使用含钛护炉球 团矿，若 TiO2 含量低将造成高额的运输成本，因而迫 切需要 TiO2 含量较高的护炉球团矿［8--9］． 因此，研究 高钛护炉球团的制备具有重要的现实意义． 由于钒钛磁铁矿具有粒度粗、铁品位低和 TiO2、 Mg、Al 等元素含量高的特点，使得其球团焙烧难度大． 近年来，Han 等［10］、张增瑞等［11］和李英魁［12］对含钛球 团研究发现，氧化温度应低于 1000 ℃，氧化时间需超 过 20 min; 李从德［9］对高钛氧化球团的焙烧工艺进行 研究，发现随着 TiO2 含量的增加，高钛球团焙烧难度 将进一步增大． 然而上述工作对于不同 TiO2 含量条 件下氧化球团的焙烧特性未进行系统研究，且还没有 相关的强化技术． 因此，本文拟采用钒钛磁铁精矿和 钛精矿为原料，通过系统研究高钛球团焙烧固结特征， 开发强化高钛球团焙烧固结的技术，解决钛含量提高 导致的预热时间长、球团强度低等问题，获得高品质的 高钛球团矿． 1 原料性能及试验方法 1. 1 原料性能及物相组成 试验采用两种含钛原料和一种膨润土，化学成分 如表 1 所示． 钒钛磁铁精矿和钛精矿的 TiO2 质量分数 分别为 10. 27% 和 47. 78% ，两种含钛原料 TFe 品位均 较低，但 FeO 质量分数均较高，MgO 和 Al2O3 含量较 高． 钒钛磁铁精矿主要物相为磁铁矿( Fe3O4 ) 和钛铁 矿( FeTiO3 ) ; 钛精矿主要物相为钛铁矿( FeTiO3 ) 、钛硅 酸钙( CaTiSiO5 ) 和硅酸镁( Mg2 SiO4 ) ． 并对两种含钛 原料粒度和比表面积进行分析，钒钛磁铁精矿和钛精 矿粒径小于 0. 074 mm 的质量分数分别为 65. 37% 和 62. 61% ，比 表 面 积 分 别 为 905 cm2 ·g － 1 和 1001 cm2 · g － 1，两种矿的粒度相对较粗． 表 1 原料主要化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 矿种 TFe FeO SiO2 CaO MgO Al2O3 Na2O V2O5 TiO2 烧损 钒钛磁铁精矿 54. 88 31. 72 4. 29 0. 82 3. 71 3. 89 0. 085 0. 67 10. 27 1. 68 钛精矿 32. 91 34. 85 1. 99 0. 71 2. 71 1. 17 0. 058 0. 10 47. 78 0. 30 膨润土 1. 26 — 62. 18 2. 13 3. 06 14. 15 1. 190 — — 7. 84 1. 2 研究方法 1. 2. 1 配矿方案 在膨润土配比 2% 的条件下，对不同 TiO2 质量分 数的配矿方案及相应的球团矿预想化学成分进行计 算，结果如表 2 所示． 随着钛精矿配比的升高，TiO2 质 量分 数 升 高 ( 10% 提 高 到 25% ) ，TFe 质 量 分 数 由 52. 95% 下 降 至 43. 72% ，MgO、Al2O3 等含 量 也 相 对 降低． 表 2 不同 TiO2 含量条件下配矿方案及球团矿化学成分( 质量分数) Table 2 Ore matching schemes and calculated chemical composition of pellets with different TiO2 contents % 配料方案 球团矿预想化学成分* 钒钛磁铁精矿 钛精矿 膨润土 TiO2 TFe SiO2 CaO MgO Al2O3 Na2O 98. 0 0 2 10 52. 95 5. 36 0. 83 3. 64 4. 03 0. 105 84. 1 13. 9 2 15 49. 83 5. 03 0. 82 3. 49 3. 65 0. 101 75. 9 22. 1 2 18 47. 99 4. 84 0. 81 3. 41 3. 43 0. 099 67. 7 30. 3 2 21 46. 16 4. 65 0. 80 3. 32 3. 20 0. 097 56. 7 41. 3 2 25 43. 72 4. 40 0. 78 3. 21 2. 90 0. 094 注: * 球团矿预想成分是按 FeO 氧化至残存量为 1. 0% 进行计算． 1. 2. 2 试验方法 试验包括配料、混料、造球、干燥、预热、焙烧和球 团质量检测． 造球试验是在圆盘造球机中进行的． 其 主要技术参数为: 直径 1 m，转速 23 r·min － 1，倾角 α = 47°． 将 12 ～ 14 mm 的合格生球在 105 ℃烘箱中干燥以 备用． 预热和焙烧试验是在两段卧式管状电炉中进 行，由铁铬铝丝电阻炉和硅碳管电阻炉对接而成，分别 用于球团预热和焙烧． 首先将装有 10 个干球的刚玉 瓷舟推入炉内，整个加热过程是在空气气氛下进行，炉 口为敞开式，保证空气自然流通，依次按照设定的升温 速度、加热时间和降温速度分别对球团进行预热、焙烧 和冷却． 球团冷却到 600 ℃ 后，将球团取出在空气中 自然冷却至室温，然后在智能球团抗压机上分别测定 球团的强度，取平均值作为本次试验抗压强度，每组试 验做两次平行试验，如相对误差在 3% 的范围内，将这 两次平行试验的平均值作为本组试验的最终抗压 · 129 ·
922 工程科学学报,第38卷,第7期 预热球强度 2800 分试验还采用润磨预处理工艺,使用d500mm 焙烧球强度 润磨机,转速为40r·min-,每次给料量为4 2400 kg给料中水的质量分数为6%,润磨时间6min 400 通过检测预热球FeO含量来衡量氧化程度,定义 氧化度(y),计算如下式 am,-bm 100% (1) 式中:m1为氧化前球团质量,g;m2为氧化后球团质量, 08 g;a为氧化前球团中FeO的质量分数;b为氧化后球团 TO2质量分数% 中FeO的质量分数 图1TO2含量对球团强度的影响 2高钛球团的焙烧固结特征 Fig 1 Effect of TiO, content 2.Ⅰ高钛球团焙烧性能 高,焙烧球强度呈先増高后降低的趋势,当焙烧温度 笔者研究了TO2含量对球团强度的影响,结果如为1250℃时,焙烧球强度最好,为每个1728N;而焙 图1所示.在预热温度925℃、预热时间12min、焙烧烧时间在12~18min范围内变化,对焙烧球强度影 温度1225℃及焙烧时间14min的条件下,随着TO2的响不大 含量增加,预热球和焙烧球强度明显下降;TiO,质量 由上可知,预热时间是影响高钛球团强度的主要 分数由10%提高到25%,预热球强度从每个433N下因素.在研究预热条件对不同TO2含量球团强度的 降到每个321N,焙烧球强度由每个2617N下降到每影响规律后,总结得到不同钛含量球团所需要的预热 个593N 时间及其球团指标,如表3所示.可知TiO2质量分数 在TiO2质量分数21%、焙烧温度1300℃及焙烧由10%增加到21%,所需的预热时间由12min延长到 时间14min的条件下,研究了预热条件对预热球和焙26min以上,焙烧球强度由每个2486N降低至1728N 烧球强度的影响,结果如图2所示。随着预热温度的这表明TO2含量的增加,显著延长了预热时间,降低 升高,预热球强度和焙烧球强度均先增高后降低,在预了球团强度,加大了球团预热和焙烧的难度 热温度875℃时,焙烧球强度取得最大值为每个15782.2高钛球团氧化行为 N,预热球强度为每个466N.在875℃条件下,随着预22.1含钛原料的氧化历程 热时间的延长,预热球和焙烧球强度均呈上升趋势,预 本文主要通过改变两种含钛原料的比例调整了球 热时间由14min增加至26mim时,焙烧球强度由每个团的钛含量因此不同含钛球团的氧化过程受两种含 856N增加至1578N,提高较为明显 钛原料氧化行为的影响.采用非等温热重分析方法, 在TO2质量分数21%、预热温度875℃及预热时研究两种含钛原料的氧化特性,其热重曲线和差示扫 间26min的条件下,研究了焙烧温度和时间对焙烧描量热曲线见图4 球强度的影响,结果如图3所示.随着焙烧温度的升 由图4可知,钒钛磁铁精矿在345℃时开始氧化 1800 800 预热球,预热时间2 亠预热球,预热温度875℃ 焙烧球,预热时间 焙烧球,预热温度875℃ 400 1400 2预热制度对球团强度的影响.(a)预热温度对球团强度的影响;(b预热时间对球团强度的影响 Fig2 Effects of preheating regulation on pellet strength: (a)effect of preheating temperature on pellet strength: (b) Efect of preheating time
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 强度． 部分试验还采用润磨预处理工艺，使用 500 mm × 500 mm 润磨机，转速为 40 r·min － 1，每次给料量为 4 kg，给料中水的质量分数为 6% ，润磨时间 6 min． 通过检测预热球 FeO 含量来衡量氧化程度，定义 氧化度( γ) ，计算如下式［13］: γ = am1 － bm2 am1 × 100% ( 1) 式中: m1为氧化前球团质量，g; m2 为氧化后球团质量， g; a 为氧化前球团中 FeO 的质量分数; b 为氧化后球团 中 FeO 的质量分数． 2 高钛球团的焙烧固结特征 2. 1 高钛球团焙烧性能 笔者研究了 TiO2 含量对球团强度的影响，结果如 图 1 所示． 在预热温度 925 ℃、预热时间 12 min、焙烧 温度1225 ℃及焙烧时间14 min 的条件下，随着 TiO2 的 含量增加，预热球和焙烧球强度明显下降; TiO2 质量 分数由 10% 提高到 25% ，预热球强度从每个 433 N 下 降到每个 321 N，焙烧球强度由每个 2617 N 下降到每 个 593 N． 图 2 预热制度对球团强度的影响 . ( a) 预热温度对球团强度的影响; ( b) 预热时间对球团强度的影响 Fig． 2 Effects of preheating regulation on pellet strength: ( a) effect of preheating temperature on pellet strength; ( b) Effect of preheating time on pellet strength 在 TiO2 质量分数 21% 、焙烧温度 1300 ℃ 及焙烧 时间 14 min 的条件下，研究了预热条件对预热球和焙 烧球强度的影响，结果如图 2 所示． 随着预热温度的 升高，预热球强度和焙烧球强度均先增高后降低，在预 热温度 875 ℃时，焙烧球强度取得最大值为每个 1578 N，预热球强度为每个 466 N． 在 875 ℃ 条件下，随着预 热时间的延长，预热球和焙烧球强度均呈上升趋势，预 热时间由 14 min 增加至 26 min 时，焙烧球强度由每个 856 N 增加至 1578 N，提高较为明显． 在 TiO2 质量分数 21% 、预热温度 875 ℃ 及预热时 间 26 min 的条件下，研究了焙烧温度和时间对焙烧 球强度的影响，结果如图 3 所示． 随着焙烧温度的升 图 1 TiO2 含量对球团强度的影响 Fig． 1 Effect of TiO2 content on pellet strength 高，焙烧球强度呈先增高后降低的趋势，当焙烧温度 为 1250 ℃ 时，焙烧球强度最好，为每个 1728 N; 而焙 烧时间在 12 ～ 18 min 范围内变化，对焙烧球强度影 响不大． 由上可知，预热时间是影响高钛球团强度的主要 因素． 在研究预热条件对不同 TiO2 含量球团强度的 影响规律后，总结得到不同钛含量球团所需要的预热 时间及其球团指标，如表 3 所示． 可知 TiO2 质量分数 由 10% 增加到 21% ，所需的预热时间由 12 min 延长到 26 min 以上，焙烧球强度由每个 2486 N 降低至 1728 N． 这表明 TiO2 含量的增加，显著延长了预热时间，降低 了球团强度，加大了球团预热和焙烧的难度． 2. 2 高钛球团氧化行为 2. 2. 1 含钛原料的氧化历程 本文主要通过改变两种含钛原料的比例调整了球 团的钛含量，因此不同含钛球团的氧化过程受两种含 钛原料氧化行为的影响． 采用非等温热重分析方法， 研究两种含钛原料的氧化特性，其热重曲线和差示扫 描量热曲线见图 4． 由图 4 可知，钒钛磁铁精矿在 345 ℃ 时开始氧化 · 229 ·
许玲等:高钛球团焙烧行为及其强化技术 923 焙烧时间14min 焙烧温度1250℃ 1250 131415 焙烧温度 焙烧时间/min 图3焙烧制度对焙烧球强度的影响.(a)焙烧温度对焙烧球强度的影响;(b焙烧时间对焙烧球强度的影响 Fig3 Effects of roasting regulation on the strength of roasted pellets: (a)effect of roasting temperature on the strength of roasted pellets;(b)effect of roasting time on the strength of roasted pellets 表3不同TO2含量球团所需的预热时间及其球团指标 Table 3 Preheating time needed and indexes of pellets with different TiO, contents T2质量分数/% 预热温度/℃ 所需预热时间/min 预热球强度/N 焙烧球强度/N 466(预热26min) 1728(预热26m 75 422(预热26mn) 注:焙烧温度1250℃,焙烧时间14mi 最大放热 峰值0 最大放热 峰值:158 TG曲线0.6 TU曲线 空1004 D曲线2 DSC曲线 1050℃ 1000 101 9026200406080010012001002 200400600800100012002 温度r 图4钒钛磁铁精矿和钛精矿的热重曲线和差示扫描量 a)钒钛磁铁精矿;(b)钛精矿 Fig 4 TG and DSC curves of the V-hi magnetite concentrates and titanium concentrates: (a)V-Ti magnetite concentrates:(b)titanium concen 增重,在520℃左右出现一个明显的放热峰,最高放热℃时出现放热峰, FeTio3氧化生成Fe2TiO3(见反应式 峰值为1.68mW·mg,这一阶段可能主要发生磁铁矿4)),在850℃放热达到最大值,为0.81mWmg-,其 氧化(见反应式(2)),但当温度超过700℃时增重趋最大的氧化速度比钒钛磁铁精矿慢;而氧化反应在 势减缓,氧化速度变慢,表明钒钛磁铁精矿中Fe3O4氧940℃左右结束,因此 FeTio3氧化主要发生在500~ 化主要发生在345~700℃.钛精矿开始氧化的温度为940℃.两种原料在1050℃左右均出现一个放热峰, 500℃,比钒钛磁铁精矿开始氧化温度高;在610~630可能是由于TiO2和Fe2O3发生化合反应生成Fe2TiO ℃出现放热峰,可能发生 FeTio3氧化反应,生成Fe2O3(见反应式(5) 和TO2(见反应式(3));随着温度的提高,在800~850G9为反应的标准吉布斯自由能,当△G9<
陈许玲等: 高钛球团焙烧行为及其强化技术 图 3 焙烧制度对焙烧球强度的影响． ( a) 焙烧温度对焙烧球强度的影响; ( b) 焙烧时间对焙烧球强度的影响 Fig． 3 Effects of roasting regulation on the strength of roasted pellets: ( a) effect of roasting temperature on the strength of roasted pellets; ( b) effect of roasting time on the strength of roasted pellets 表 3 不同 TiO2 含量球团所需的预热时间及其球团指标 Table 3 Preheating time needed and indexes of pellets with different TiO2 contents TiO2 质量分数/% 预热温度/℃ 所需预热时间/min 预热球强度/N 焙烧球强度/N 10 925 12 437 2486 15 875 16 400 2205 18 875 22 438 2019 21 875 ＞ 26 466( 预热 26 min) 1728( 预热 26 min) 25 875 ＞ 26 422( 预热 26 min) 1602( 预热 26 min) 注: 焙烧温度 1250 ℃，焙烧时间 14 min． 图 4 钒钛磁铁精矿和钛精矿的热重曲线和差示扫描量热曲线 . ( a) 钒钛磁铁精矿; ( b) 钛精矿 Fig． 4 TG and DSC curves of the V--Ti magnetite concentrates and titanium concentrates: ( a) V--Ti magnetite concentrates; ( b) titanium concentrates 增重，在 520 ℃左右出现一个明显的放热峰，最高放热 峰值为 1. 68 mW·mg － 1，这一阶段可能主要发生磁铁矿 氧化( 见反应式( 2) ) ，但当温度超过 700 ℃ 时增重趋 势减缓，氧化速度变慢，表明钒钛磁铁精矿中 Fe3O4氧 化主要发生在 345 ～ 700 ℃ ． 钛精矿开始氧化的温度为 500 ℃，比钒钛磁铁精矿开始氧化温度高; 在 610 ～ 630 ℃出现放热峰，可能发生 FeTiO3 氧化反应，生成 Fe2O3 和 TiO2 ( 见反应式( 3) ) ; 随着温度的提高，在 800 ～ 850 ℃时出现放热峰，FeTiO3 氧化生成 Fe2TiO5 ( 见反应式 ( 4) ) ，在 850 ℃放热达到最大值，为 0. 81 mW·mg － 1，其 最大的氧化速度比钒钛磁铁精矿慢; 而氧化反应在 940 ℃ 左右结束，因此 FeTiO3 氧化主要发生在 500 ～ 940 ℃ ． 两种原料在 1050 ℃ 左右均出现一个放热峰， 可能是由于 TiO2 和 Fe2O3 发生化合反应生成 Fe2TiO5 ( 见反应式( 5) ) ［14--16］． ΔG T 为反 应 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能，当 ΔG T ＜ 0 · 329 ·
924 工程科学学报,第38卷,第7期 时,反应可自发进行.通过查相关热力学手册,对氧化形成Fe2O3或Fe2TiO3,Fe2O4的氧化趋势大于 表4反应的△G9进行计算,得出△G9-T关系式,结果 FeTio3.Fe2O3与TiO2在温度高于634℃(907K)时 列于表4.在一般的预热和焙烧温度条件下(<1350具备生成Fe2TO3的热力学条件,但还需考虑反应的 ℃),反应(2)-(4)均可自发进行,由FeO2和FeTO3动力学因素 表4含钛原料氧化过程中发生的主要反应及△G一关系式 Table 4 Main reactions and AGP-T relations in the oxidation process of titanium-bearing materials 反应方程式 △G/(J·ml-1) 反应式 484936+265.197T 4FeTi03+O,=TiO,+2Fe,O3 481108+252.157T 4Feli0,+O,=2Fe? TiOs +2Ti02 447146+214.743T 注:温度T的单位为K. 采用X射线衍射法检测两种含钛原料在空气中温度进一步升高至1050℃时,两种原料氧化产物中 不同温度条件下氧化2h的产物物相组成,如图5所Fe2TiO3相特征衍射峰均有增强的迹象,而在钛精矿的 示.可以看出:钒钛磁铁精矿在500℃时已开始氧化氧化产物中可以发现Fe2O3相的特征衍射峰明显减 生成Fe2O3相,而钛精矿在500℃时氧化还不明显;当弱.由此可知,上述热重曲线及热力学数据的分析符 温度升高至875℃时均有Fe2TiO3和TO2相生成;当合两种含钛原料的氧化特性 △上eO4 Fetio3 ▲ Feric.0Fe.O ,,.,i Fe, TiO, ·Fe,TiO*TiO /873℃ 到安买 500℃ 500℃ 图5温度对钒钛磁铁精矿和钛精矿氧化产物物相组成的影响.(a)钒钛磁铁精矿;(b)钛精矿 Fig 5 Effects of temperature on the phase composition of the V-Ii magnetite concentrate and titanium concentrate oxidation product: (a)V-li mag- netite concentrate:(b) titanium concentrate 综上可知,相比于钒钛磁铁精矿,钛精矿FeTO3 TiO,质量分数10% 含量高,开始氧化温度高,放热峰值低,这也是导致高 90→TO2质量分数21% 钛球团氧化速度慢及所需的预热时间长的主要原因, 同时钛精矿的最终氧化产物主要为Fe2TO3,可能是导 致球团强度低的主要原因 22.2预热时间对不同TO2质量分数预热球氧化度 的影响 65 对比了TO2质量分数10%和21%球团在预热过 程的氧化度变化规律,结果如图6所示.TiO2质量分 数高的球团,预热氧化速度慢,在相同预热时间条件 下,其氧化程度低;而要获得相同的氧化程度,需要延 1416182022242628 预热时间min 长预热时间,21%TiO2的球团在预热26min条件下才 图6预热时间对不同TO,质量分数预热球氧化度的影响 能达到10%TO2的球团预热12min时的氧化程度,此Fg6 Effect of preheating time on the oxidation degree of preheated 时两种预热球强度相当 pellets with different TiO, contents
工程科学学报，第 38 卷，第 7 期 时，反应可自发进行． 通过查相关热力学手册［17］，对 表 4 反应的 ΔG T 进行计算，得出 ΔG T --T 关系式，结果 列于表 4． 在一般的预热和焙烧温度条件下( ＜ 1350 ℃ ) ，反应( 2) ～ ( 4) 均可自发进行，由 Fe3O4和 FeTiO3 氧化 形 成 Fe2O3 或 Fe2TiO5，Fe3O4 的氧 化 趋 势 大 于 FeTiO3 ． Fe2O3 与 TiO2 在温度高于 634 ℃ ( 907 K) 时， 具备生成 Fe2TiO5 的热力学条件，但还需考虑反应的 动力学因素． 表 4 含钛原料氧化过程中发生的主要反应及 ΔG T --T 关系式 Table 4 Main reactions and ΔG T --T relations in the oxidation process of titanium-bearing materials 反应方程式 ΔG T /( J·mol － 1 ) 反应式 4Fe3O4 + O2 6Fe2O3 － 484936 + 265. 197T ( 2) 4FeTiO3 + O2 4TiO2 + 2Fe2O3 － 481108 + 252. 157T ( 3) 4FeTiO3 + O2 2Fe2 TiO5 + 2TiO2 － 447146 + 214. 743T ( 4) Fe2O3 + TiO2 Fe2 TiO5 16981 － 18. 707T ( 5) 注: 温度 T 的单位为 K． 采用 X 射线衍射法检测两种含钛原料在空气中 不同温度条件下氧化 2 h 的产物物相组成，如图 5 所 示． 可以看出: 钒钛磁铁精矿在 500 ℃ 时已开始氧化 生成 Fe2O3 相，而钛精矿在 500 ℃ 时氧化还不明显; 当 温度升高至 875 ℃ 时均有 Fe2TiO5 和 TiO2 相生成; 当 温度进一步升高至 1050 ℃ 时，两种原料氧化产物中 Fe2TiO5 相特征衍射峰均有增强的迹象，而在钛精矿的 氧化产物中可以发现 Fe2O3 相的特征衍射峰明显减 弱． 由此可知，上述热重曲线及热力学数据的分析符 合两种含钛原料的氧化特性． 图 5 温度对钒钛磁铁精矿和钛精矿氧化产物物相组成的影响 . ( a) 钒钛磁铁精矿; ( b) 钛精矿 Fig． 5 Effects of temperature on the phase composition of the V--Ti magnetite concentrate and titanium concentrate oxidation product: ( a) V--Ti magnetite concentrate; ( b) titanium concentrate 综上可知，相比于钒钛磁铁精矿，钛精矿 FeTiO3 含量高，开始氧化温度高，放热峰值低，这也是导致高 钛球团氧化速度慢及所需的预热时间长的主要原因， 同时钛精矿的最终氧化产物主要为 Fe2TiO5，可能是导 致球团强度低的主要原因． 2. 2. 2 预热时间对不同 TiO2 质量分数预热球氧化度 的影响 对比了 TiO2 质量分数 10% 和 21% 球团在预热过 程的氧化度变化规律，结果如图 6 所示． TiO2 质量分 数高的球团，预热氧化速度慢，在相同预热时间条件 下，其氧化程度低; 而要获得相同的氧化程度，需要延 长预热时间，21% TiO2 的球团在预热 26 min 条件下才 能达到10% TiO2 的球团预热12 min 时的氧化程度，此 时两种预热球强度相当． 图 6 预热时间对不同 TiO2 质量分数预热球氧化度的影响 Fig． 6 Effect of preheating time on the oxidation degree of preheated pellets with different TiO2 contents · 429 ·