比也二学统 c取代基为吸电基团( electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低,并使阴离子增长种共轭稳定 B + CH2=CH BCHo-C
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定 BCH2 C Y CH2 =CH Y δ+ B
比也二学统 2)共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯,π一π共轭,易诱导极化 ( polarization),能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚(A| kyl vinyl ether) 从诱导效应: 烷氧基具有吸电子性,但氧上未共用电子对能和 双键形成 n共轭,却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位,所以可以进行阳离子聚合。 CH2=CH n CH2-C O R R
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 CH2 C H O R O R CH2 =CH 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合
比也二学统 许多带吸电子基团的烯类单体,如丙烯腈 ( acrylonitrile)、丙烯酸酯类( acrylate)能同时进行 阴离子聚合和自由基聚合。 ·若基团的吸电子倾向过强,如硝基乙烯 ( nitroethylene)等,只能阴离子聚合而难以进行自由 基聚合。 卤原子,它的诱导效应是吸电子,但P-π共轭效 应却有供电性,但两者均较弱,所以vC(viny chloride)只能自由基聚合。 总之:当诱导效应与共轭效应共存时,且作用方 向相反时,往往是共轭效应起主导作用,决定单 体的聚合方式
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行 阴离子聚合和自由基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯 (nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由 基聚合。 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共轭效 应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式
比也二学统 按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向 的关系排列如下: 阳离子聚合 取代基x:NO2 CN COOCH3CH=CH2CHCH3OR 自由基聚合 阴离子聚合 ★自由基聚合:自由基引发剂 adical initiator))能使大多数 烯烃聚合。这是因为自由基呈中性,对键的进攻和对自由基 增长种的稳定作用并无严格的要求。 ☆离子聚合:有较高的选择性,具有供电子基的单体易进行 阳离子聚合,吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向 的关系排列如下： 自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多数 烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基 增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行 阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合
常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。 表21常用爆类单体对聚合类型的选择性 聚合 类 自由基 阴离子 阳离子 配位 CH-CH CHFCHCH, CHrCHCH CH,,, CHrC(CH,) CH2CHCH=CH, CHIC(CH)CH-CH CHrCCICH-CH2 ⊕++ CH-CHC H ⊕⊕⊕+⊕⊕+ CHeCHCI H2=CC1 2 CHECHE CFrC CF-CFCE CH∠CHOR CHaCHOCOCH, ⊕十⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕ CHPCHCOOCH CH-C(CH )COoCH CHeCHCN +++ +++ —可以聚合,的一已工业化
常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1