《统计热力学》第六章 开放系

统计热力学教案(六,6时) 第六章开放系 (Open Systems, Grand Canonical Ensembles) 本章讨论粒子数可变的系统,先导出描述这种体系的系综 巨正则系综,进而讨论相变和化学平衡等问题 §6.1巨正则分布 ( Grand Canonical Distribution 巨正则分布→经典极限 1.巨正则分布(GC.D) 这里的开放系是指粒子数可变的系统,描述这类物体系的 系综为巨正则系综.现导出这种系综的分布一一巨正则分布 考虑物体系s与很大的粒子库r组成封闭系.它们互相 交换粒子、能量,达到平衡态 封闭系:N+N=N,,N>N(常数) E,+E,=E1,E,>>E 这里s和r代表物体系与粒子库的量子态 Reservo 平衡态时,可用正则分布描述封闭系(总系)的统计规律 其处于能量为E,之t态的概率写为 配分函数为z=e 开放系是封闭系的子系,其中微观量的统计平均亦可用总 系的系综平均计算.我们将由此(正则系综)出发,导出其子 系一一开放系的系综分布 由描述总系的正则分布计算开放系微观量u的统计平均之

1 统计热力学教案（六，６时） 第六章 开放系 （Open Systems，Grand Canonical Ensembles） 本章讨论粒子数可变的系统，先导出描述这种体系的系综 ——巨正则系综，进而讨论相变和化学平衡等问题． §6.1 巨正则分布 （Grand Canonical Distribution） 巨正则分布→经典极限 1. 巨正则分布（G.C.D） 这里的开放系是指粒子数可变的系统，描述这类物体系的 系综为巨正则系综．现导出这种系综的分布——巨正则分布． 考虑物体系 s 与很大的粒子库 r 组成封闭系 t．它们互相 交换粒子、能量，达到平衡态． 封闭系： N + Nr = Nt ， Nr  N （常数）； Es + Er = Et ， Er  E ． 这里 s 和 r 代表物体系与粒子库的量子态． 平衡态时，可用正则分布描述封闭系（总系）的统计规律： 其处于能量为 Et 之 t 态的概率写为 Et Et t e e Z     − − − = = 1 ． 配分函数为  − = t Et Z e  ． 开放系是封闭系的子系，其中微观量的统计平均亦可用总 系的系综平均计算．我们将由此（正则系综）出发，导出其子 系——开放系的系综分布． 由描述总系的正则分布计算开放系微观量 u 的统计平均之 Reservoir r System s

公式为 石=∑、(Ne(求和中t表示对所有态求和 应注意,求和先考虑对粒子数N确定时不同的态求和,然后对 不同的N求和.如果分别考虑对物体系和库的态之求和,我们 有 7=∑∑∑(M画e N=0 n=∑∑∑c1(Ne 将上式写为 usp 其中表示物体系(开放系)处于s态的概率 现在,让我们来化简上式 ★∑e的数量级为EM,它随M的变化很陡,因 此,不能直接用泰勒级数展开它只取少数项.如果将它 写为N的指数函数形式,则可以考虑对指数展开 将给出的概率写为N,-N的指数函数形式 注意到N,>>N,可将函数的指数部分展开,只取前两项得 记a(N,)=a,y-o(N)=s,将N的求和上限M开拓至 无穷(因N,>>N),得 巨正则分布 归一化条件为∑ N-E,=1 巨配分函数定义为

2 公式为  − − = t E s t u u N e   ( ) （求和中 t 表示对所有态求和）． 应注意，求和先考虑对粒子数 N 确定时不同的态求和，然后对 不同的 N 求和．如果分别考虑对物体系和库的态之求和，我们 有  = − − − = t s r N N s E r E s u u N e e 0 ( )    ( ) . 0   = − − −       = t r s N N s E s r E u e u N e    将上式写为 = = Nt N s u us s 0  ， 其中表示物体系（开放系）处于 s 态的概率 r Es r E s e e     − − −       =  ． 现在，让我们来化简上式． 将给出的概率写为 Nt − N 的指数函数形式 (N N) r Er t e e − −  =   ． 注意到 Nt  N ，可将函数的指数部分展开，只取前两项得 N N N r Er t t e e −  ( )− '( )   ． 记 '(Nt ) = ，  −( ) =  Nt ，将 N 的求和上限 Nt 开拓至 无穷（因 Nt  N ），得 N Es s e     − − − = ——巨正则分布． 归一化条件为 1 0  =  = − − − N s N Es e    ． 巨配分函数定义为 与态 s 无关 ＊  − r Er e  的数量级为 Nr E ，它随 Nr 的变化很陡，因 此，不能直接用泰勒级数展开它只取少数项．如果将它 写为 Nr 的指数函数形式，则可以考虑对指数展开．

s=h三 2.经典巨正则分布 在经典极限下,体系的微观态准连续.可以用N粒子I空 间中的代表点(一个小体积范围)描述微观态.在体积元而d 内的微观状态(根据对应关系)数为/(Mh).将前面的 结果用r空间来描述.体系处于此体积元内的概率应为 p(9·pD)=e( 于是得经典巨正则分布(概率密度)为 归一化 M→|e--aN-BEd9=1 平均值 n=∑「(G,p)p(9,p 经典巨配分函数为 =e Nih dgdp 这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分 以上结果还可以推广至多种组元的情形.如果物体系由多 种粒子组成,第i种粒子的数目为N,粒子数的分布为{M} 并有N=∑N处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的 分布函数,即概率密度函数为 -5-∑Na-E(q p(q·p)= ∏Nh 微观量的统计平均值为 n=∑mpp 归一化条件为 -∑ 而1N!hM M(P=1

3   = − − = = N 0 s N Es Ξ e e    ．  = lnΞ ． 2．经典巨正则分布 在经典极限下，体系的微观态准连续．可以用 N 粒子  空 间中的代表点（一个小体积范围）描述微观态．在体积元 dqdp   内的微观状态（根据对应关系）数为 ( ! ) Nr dqdp N h   ．将前面的 结果用  空间来描述．体系处于此体积元内的概率应为 Nr N E q p N h dqdp q p dqdp e ! ( ) ( , )             − − −  = ． 于是得经典巨正则分布（概率密度）为 N E Nr e N h     − − − = ! 1 ． 归一化 d 1 ! 1 0  =   = − − − N N E Nr e Ω N h    ． 平均值   = = 0 ( , ) ( , ) N u u q p q p dqdp        ． 经典巨配分函数为 e dqdp N h e Ξ e E N Nr N     −  = − = =    0 ! ． 这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分． 以上结果还可以推广至多种组元的情形．如果物体系由多 种粒子组成，第 i 种粒子的数目为 Ni，粒子数的分布为｛Ni｝， 并有 =  i N Ni ．处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的 分布函数，即概率密度函数为 ( ) ! 1 ( ) N E q p i N r i i i i i i e N h q p     − − −   =      ； 微观量的统计平均值为 u q p u q p dqdp Ni        =   ( ) ( ) ( ) ， 归一化条件为 1 ! ( ) ( ) =     − −  − e dqdp N h e E q p N i N r i N i i i i i i        ；

配分函数定义为 ∑N吗 ∑ 的∏NhN 而 §6.2开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数,导出热力学公式和各热 力学函数,计算讨论涨落(能量、粒子数) 热力学公式→特性函数→涨落 1.热力学函数( Thermodynamic Functions) 现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数 与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同,可以得到 以下函数的计算公式 E hn三 B ay B a 特例 B ln三 a 注意到,在热力学中E=TS+}小+AN,在这里 可以证明B(E-d+2N)=d(2-B2-a),即B为 B 积分因子.与热力学中的积分因子1T比较,有B=l/kT,且 代入上式有E=T+- kTadN,以及a=- kT 推广到多元系有 B ay

4 配分函数定义为 e dqdp N h e Ξ e E q p N i N r i N i i i i i i        −  − = = ( ) ( ) !    ． 式中      =  =  = = (Ni ) N1 0N2 0 Nk 0   ． §6.2 开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数，导出热力学公式和各热 力学函数，计算讨论涨落（能量、粒子数）． 热力学公式→特性函数→涨落 1. 热力学函数（Thermodynamic Functions） 现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数． 与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同，可以得到 以下函数的计算公式： , 1 ln 1 ln . y y Y E    = −   = −    = −   = −       特例 V V p    =   =    1 ln 1 ．       = −   N = − ln ． 注意到，在热力学中 dE = TdS +Ydy + dN ．在这里 可以证明 ( ) ( )             −   dE −Ydy + dN = d − ，即 β 为一 积分因子．与热力学中的积分因子 1 T 比较，有  =1 kT ，且           −   = −      S k   ． 代入上式有 dE = TdS +Ydy − kTdN ， 以及 kT   = − ． 推广到多元系有 i Ni     = − ， l l y Y   = −   1 ．

则E=TdS+∑Ych+∑dN 上述公式对经典情形也成立。 2.特性函数( Characteristic Function) 前见,巨配分函数三及其对数是(a、B、y)的函数.由 作为(a、B、y)的函数可以计算所有热力学函数,因此有特 性函数的意义.它是宏观量 比较方便的是选择(y,T,A)为独立变数,定义巨势 c2(y,T,)=-k7 如果只有一个位形参数V,Ω为(V,T,A)的函数,可以证明 Q p=飞aV)r S=/ E=9 ()-4 注意到G=N4,可以导出Ω=-pl 开放系的热力学微分式则写为 dE Tds-pdv +udN 对多元系,多种广义力的一般情形有 dE=7dS+∑Yc+∑d 3.涨落( Fluctuations) -dzv-Be e da N=o aa、oa)aa2(aa 相对涨落N2-(N)=0 kT aM n)2 da n(N)ou 同理可以计算出能量涨落 (E-E)2=E2-(E)2= aE aB AT/OE

5 则 i i i l dE = TdS +Yldyl + dN ． 上述公式对经典情形也成立。 2．特性函数（Characteristic Function） 前见，巨配分函数 Ξ 及其对数  是（α、β、y）的函数．由 ζ 作为（α、β、y）的函数可以计算所有热力学函数，因此有特 性函数的意义．它是宏观量． 比较方便的是选择 ( y,T,) 为独立变数，定义巨势 Ω( y,T,) = −kT ． 如果只有一个位形参数 V，Ω 为 (V,T,) 的函数，可以证明 V T , p         = − ， T V , Ω S         = − ， V T Ω N ,           = −  ． V V T T E Ω T , ,            −        = −    ． 注意到 G = N ，可以导出  = − pV ． 开放系的热力学微分式则写为 dE = TdS − pdV + dN ． 对多元系，多种广义力的一般情形有 i i i i i dE = TdS +Yidy + dN ． 3．涨落 (Fluctuations)   = − − − −   =   = 0 2 2 2 2 2 N s N E N e e e e    s     2 2 2         +    =          = −          e e ， T V N kT N N N , 2 2 2 2 ( )           =   = −   − =     ． 相对涨落 T V N N k T N N N N , 2 2 2 2 ( ) 1 ( ) ( )            =   = −   ． 同理可以计算出能量涨落 V T T E k T E E E E E , 2 2 2 2 ( ) ( )             =   − = − = −