《统计热力学》第六章 开放系

相对涨落 E2-(E)2_1_k72(a (E)2 OBE(E OTJE 请学生就理想气体情形计算上述相对涨落,以证明其与 成正比 §6.3热动平衡条件 Cond itions for thermodynamic equilibrium) 运用开放系的热力学微分公式,讨论热动(系统中可能有 相变)平衡问题.首先导出各种平衡判据,再利用其中的熵判 据研究热动平衡和稳定性问题.最后介绍相图的概念 热动平衡判据→热动平衡条件→相图 1.热动平衡判据( Criteria of T ds≥dQ/TE) 考虑一定质量的系统的热动平衡.对于只有压缩功的情 形,可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质.我们将由 热力学第二定律的 Clausius不等式出发,判定物体系微变动的 方向,进而导出各种条件下适用的平衡判据. *需要注意: 克劳修斯不等式中的T不是系统的温度,严格讲, 不能随意将不等式的温度“乘到”dS前面,因此推不出 dE+pd≤Td (1)熵判据—一最基本的判据 考虑一定质量的简单孤立系,只有压缩功,选择EV为独 立变数.因为孤立,有 E=0,=0 故∞=0.因此 S≥0. 熵判据:系统在体积和内能不变的情况下,对于各种可能 的变动,平衡态熵最大

6 相对涨落 V T T E E k T E E E E , 2 2 2 2 2 ( ) 1 ( ) ( )              =   = − ． 请学生就理想气体情形计算上述相对涨落，以证明其与 N 1 成正比。 作业：6.1，6.3。 §6.3 热动平衡条件 (Conditions for thermodynamic equilibrium) 运用开放系的热力学微分公式，讨论热动（系统中可能有 相变）平衡问题．首先导出各种平衡判据，再利用其中的熵判 据研究热动平衡和稳定性问题．最后介绍相图的概念． 热动平衡判据→热动平衡条件→相图 1. 热动平衡判据(Criteria of T. dS  dQ T E.) 考虑一定质量的系统的热动平衡．对于只有压缩功的情 形，可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质．我们将由 热力学第二定律的 Clausius 不等式出发，判定物体系微变动的 方向，进而导出各种条件下适用的平衡判据． （１）熵判据——最基本的判据 考虑一定质量的简单孤立系，只有压缩功，选择 E,V 为独 立变数．因为孤立，有 E = 0， V = 0． 故 Q = 0 ．因此 S  0． 熵判据：系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能 的变动，平衡态熵最大． * 需要注意： 克劳修斯不等式中的 T 不是系统的温度，严格讲， 不能随意将不等式的温度“乘到” dS 前面，因此推不出 dE + pdV  TdS

*需要注意 这里虽然有=0,=0,但并不意味系统状态不 变.系统还可能发生复杂的变化,例如相变(多相系 化学反应等.这里的两个变数在平衡态情形才可以完全 确定简单均匀系的状态 在两个变数不变的情形下,系统可能发生各种变 动.这些变动受到熵判据(事实上也是 Clausius不等式, 热二)的制约,必须熵增,直至达到平衡态 (2)自由能判据 对于等温过程,吸热为∂O,熵增为a,能变为δ,外界 做功为冽,则 T不变才能把T写 d SE -SM 到E下面而不致 T不变时,Y=0,8=8-T.代入则得 故≤或-c≥-c 结论:在等温过程中,体系自由能的减少为对外界所做功 的最大值—一最大功原理( Principle of maximum work). 对只有压缩功的情形,=-p,对各种等温虚变动 F≤-p.若=0,则≤0. 自由能判据:系统在TV不变时,对于各种可能的虚变动, 衡态的自由能最小,称为自由能判据 例1:表面张力 W=a4.故cF≤oA 平衡态时自由能为最小,表面积也最小 (3)吉布斯函数判据 T,p不变时,外界做功洲=-poV, 一般不能将T拿到 而G=E+p-TS a前这里还是

7 （2）自由能判据 对于等温过程，吸热为 Q ，熵增为 S ，能变为 E ，外界 做功为 W ，则 T E W T Q S     −  = ． T 不变时， T = 0，F = E −TS ．代入则得 故 F  W 或 −F  −W ． 结论：在等温过程中，体系自由能的减少为对外界所做功 的最大值——最大功原理（Principle of maximum work）． 对只有压缩功的情形， W = − pV ，对各种等温虚变动 F  − pV ． 若 V = 0 ， 则 F  0． 自由能判据：系统在 T,V 不变时，对于各种可能的虚变动， 衡态的自由能最小，称为自由能判据． （3）吉布斯函数判据 T , p 不变时，外界做功 W = − pV ， 而 G = E + pV −TS * 需要注意： 这里虽然有 E = 0,V = 0 ，但并不意味系统状态不 变．系统还可能发生复杂的变化，例如相变（多相系）、 化学反应等．这里的两个变数在平衡态情形才可以完全 确定简单均匀系的状态． 在两个变数不变的情形下，系统可能发生各种变 动．这些变动受到熵判据（事实上也是 Clausius 不等式， 热二）的制约，必须熵增，直至达到平衡态． 我们前面说的简单均匀系用两个变数描述，指平衡 态．应当注意，不可混淆． 例１：表面张力． W =A ．故 F A． 平衡态时自由能为最小，表面积也最小． 如，肥皂泡． T 不变才能把 T 写 到 E 下面而不致 混淆概念． 一般不能将 T 拿到 S 前．这里还是 因为温度不变．

OG=OE+pov-Tas=d-Tas 用克劳修斯不等有8G≤0 吉布斯函数判据:系统在T,p不变时,对于各种可能的虚 变动,平衡态吉布斯函数最小 例2:蒸发,电池中的吉布斯函数由高变低 (4)其它判据 内能判据:熵、体不变,内能极小 例3.导出内能判据,选S为变数,由 Clausius不等式 a≥T知:熵不变时,0≥a/7 又体积不变时,E=cQ,故得BE≥0 内能判据:系统在S,V不变时,平衡态E最小 焓判据:系统在S,P不变时,平衡态H最小 例4:导出焓判据.以S,P为独立变数.由 Clausius不等式有及 问题 焓定义有 - a=0,=0时,有 ①在等过程 中,吸热与焓 H≤0 世⊥办2 2.平衡条件及稳定性 onditions and stability) 考虑孤立系,EV不变,可用熵判据.因为系统为定质量 系统,可认为E,V,N不变,平衡态熵最大 假定该物质有aB,y三相.根据各热力学量的广延性有 E=∑Nu,,=∑Ny,N=∑N,S=∑NS 这里i(=aBy)为相指标 根据孤立系条件,粒子数、体积、内能虚变动应受约束

8 G = E + pV −TS = Q −TS ． 用克劳修斯不等有 G  0． 吉布斯函数判据：系统在 T , p 不变时，对于各种可能的虚 变动，平衡态吉布斯函数最小． （4）其它判据 内能判据：熵、体不变，内能极小． 焓判据：系统在 S,P 不变时，平衡态 H 最小． 2. 平衡条件及稳定性(Conditions and stability) 考虑孤立系， E,V 不变，可用熵判据．因为系统为定质量 系统，可认为 E,V,N 不变，平衡态熵最大． 假定该物质有 α,β,γ 三相．根据各热力学量的广延性有 =  i E Niui ， =  i i i V N v ， =  i i N N ， =  i i i S N S ． 这里 i（＝α,β,γ）为相指标． 根据孤立系条件，粒子数、体积、内能虚变动应受约束 α β γ 问 题： ①在等过程 中，吸热与焓 有什么关系？ 例４：导出焓判据．以 S,P 为独立变数．由 Clausius 不等式有及 焓定义有 T H V p S    −  ． S = 0, p = 0 时，有 H  0． 平衡态时焓最小．(?这里的温度是谁的温度?) 例２：蒸发，电池中的吉布斯函数由高变低． 例３．导出内能判据，选 S,V 为变数，由 Clausius 不等式 S  Q T 知：熵不变时， 0  Q T ． 又体积不变时， E = Q ，故得 E  0 ． 内能判据：系统在 S,V 不变时，平衡态 E 最小．

∑N=0 6=>NS+>v2bN=0 SE=>NSu+>uSN=0 而∞8=∑Na+∑soaN 注意到s du+pov 有 S n'Su Np +s) 总共9个变数,有3个约束条件,所以只有6个变数独立 将约束条件代入得 n Su+ Nrdu' N Sv TT +Is Bw-u+p"v-v +|s-s--u"+ 平衡时a=0,式中的各微分项的系数均应为零 右端第一行得=T=T=T一—热平衡条件; 第二行得 P=p=p=p—力学平衡条件 将之代入第三行得 TPsB+T l2+py2-T°s2-u 又 =l+pv2-Ts,代入得 0 有2 同理 Ts+Ts=u+u -p(r-ye

9          = + = = + = = =      0 0 0 i i i i i i i i i i i i i i E N u u N V N v v N N N         而 =  + i i i i i i S N S s N ． 注意到 i i i i i T u p v s    + = 有 =  + + i i i i i i i i i i s N T N p v T N u S (  )    ． 总共 9 个变数，有 3 个约束条件，所以只有 6 个变数独立． 将约束条件代入得 ( ) ( ) . 1 1 1 1                                              N T u u p v v s s N T u u p v v s s N v T p T p N v T p T p N u T T N u T T S       − + − + − −       − + − + − −         + −         + −        + −      = − 平衡时 S = 0 ，式中的各微分项的系数均应为零． 右端第一行得 T =T =T =T    ——热平衡条件； 第二行得 p = p = p = p    ——力学平衡条件． 将之代入第三行得 ( ) 0 = + − − − + = − + − + − −                      T u p v T s u p v T s T T s T s u u p v v 又 i i i i i i  = u + p v −T s ， 代入得 = 0 −      T ， 有    =  ． 同理 ( ) = 0      − + − + − −           T T s T s u u p v v