力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY [例题]计算0.1mol/LHCI溶液中，As(V)/As(四电对的条件电 势（忽略离子强度的影响，已知0As(V)As(ID)=0.559V） 解：As(V)/As(四电对的电极半反应为： H,AsO+2H++2e=H:AsO,+H,O 依据能斯特方程式，电极电势为： p=o9+059eH3A04-p9+0091elH*P+0059eHAs04 2 [H3As03] 2 2[H3AsO3] 当H3AsO4][H3AsO,]=1mol/L,电极电势为： Q=09+00591gH町059+00591g▣]=0500v
16 [例题] 计算0.1 mol/L HCl 溶液中，As(V)/As(III)电对的条件电 势（忽略离子强度的影响，已知 0.559V ） θ As(V)/As(III) = 解： As(V)/As(III)电对的电极半反应为： H3AsO4+ 2H + 2 = H3AsO3+ H2O + − e 依据能斯特方程式，电极电势为： ] 3AsO3 [H ] 3AsO4 [H lg 2 2 0.059 lg[H ] 2 θ 0.059 ] 3AsO3 [H 2 ][H ] 3AsO4 [H lg 2 θ 0.059 + + = + + = + 当[H3AsO4 ]=[H3AsO3 ]= 1 mol/L ，电极电势为： 0.559 0.059lg[H ] 0.500V 2 lg[H ] 2 θ 0.059 = + = + + = + 16
3、生成沉淀的影响 中东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 0.059 [O] φ=0+ g [R] O生成沉淀，φ降低，还原性增加 R生成沉淀，p升高，氧化性增加 [例题]碘量法测铜 Cu2++e=Cu+cu2+/cu+=0.16 V L2+2e=2 p2/1-=0.54V 但：2Cu2++4=2Cul+2 能进行 Why?
17 O生成沉淀，φ 降低，还原性增加 3、生成沉淀的影响 0.059 lg [O] z φ = φ + [R] [例题] 碘量法测铜 Cu2+ +e = Cu+ φ Cu2+/Cu+ = 0.16 V I2 +2e = 2I- φ I 2 / I - = 0.54 V 但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行 Why? R生成沉淀，φ升高，氧化性增加 17
生成沉淀对条件电势的影响 中东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 解：已知Cu*+F=CuL,Ksp=1.1×10-12 Cu2++e Cu+ p-09c2+0t+005gCr24-60+059gIC2+1☐ [Cu+] Ksp 实验条件下，acu2+=1,无副反应 cc! 1mo/Lφ9Cu2+/Cu+=0.87V>o121 2C2++4F=2Cu+2可以发生
18 解： 已知Cu+ + I- = CuI，Ksp = 1.1 10-12 实验条件下， a Cu 2+ = 1, 无副反应 [I- ]= 1mol/L 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 可以发生 Ksp ] - ][I 2 [Cu 0.059lg θ [Cu ] ] 2 [Cu Cu2 /Cu 0.059lg θ + = + + + = + + + Ksp ] - [I 0.059lg θ /Cu θ Cu2+ + = + + + = /I− 2 I θ Cu2 /Cu 0.87 V θ 生成沉淀对条件电势的影响 Cu2+ +e = Cu+ 18
4、络合效应的影响 中东理子大得 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 0.059 [O] 0=00+ n R] 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例题]碘量法测Cu2+时，样品中含Fe3+,已知：0°3+ e2+=0.77V,φ2=0.54V 2Cu2++4=2Cul+2 2Fe3++2=2Fe2++2 干扰 方法：通过加入与Fe3+生成稳定络合物的F,降低Fe3+/ Fe+的条件电位，从而消除干扰
19 4、络合效应的影响 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原 性增加，反之则电势升高，氧化性增加。 [例题] 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+，已知：φ Fe3+/ Fe2+=0.77 V， φ I 2 /I-= 0.54 V 方法：通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-，降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 2 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰 0.059 lg [O] n φ= φ + [R] 19
归东理王大溪 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 假设加入NaF(或NaHF),ce=0.1mol/L,pH=3.0求φfe+m2+=? 解：。-0+t2+0aes3=0+n059lg之/。 0re3+ o=1 Fe2+] 08=09+0.0591g1=p9+0.0591g @Fe3+ Fe3+(F) K,c10-3.18×0.1 ]=6-H#K.10+102=10 Cem=1+B[F]+B,F-P+.+B.F]=1027 1 02=0.7+0059g07=032V<054 2Fe3++2≠2Fe2++2 Fe3+不再氧化，Fe3+的千扰被消除
20 假设加入NaF(或NaHF2 ) ，cF=0.1mol/L，pH=3.0 求 φ θ’ Fe3+/Fe2+=? ] 2 [Fe ] 3 [Fe /Fe2 0.059lg 3 Fe θ + + = + + + ) c )/( c . lg( + + + + = + 2 2 3 3 Fe Fe Fe Fe 0 0591.4 3 3.18 3.18 F - 10 10 10 10 0.1 [H ] [F ] − − − − + = + = + = = a a K K c c 6 7.7 6 2 Fe (F) 1 2 3 = 1+ [F ] + [F ] + . + [F ] = 10 − − − + 2 1 Fe + = (F) 3 Fe 1 0 059 3 Fe 1 0 059 + + = + + = . lg . lg 解： 0.32V 0.54 V 7.7 10 1 0.77 0.059lg θ = + = Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除 2 Fe3+ + 2I- ≠ 2Fe2+ + I2 20