三、速率理论 1956荷学学煮￥Pe究 力学 老露,谷在两想的#【和恁质过程 给解该量处包播器是 van D eemter 万 化 B + 式中u为流动相的线速度;A,B,C为常数,分别代表涡流扩散 项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数 现分别叙述各项系数的物理意义
三、速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液 色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率 理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并 充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程， 从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适 用。 van Deemter方程的数学简化式为 Cu u B H = A + + 式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散 项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 现分别叙述各项系数的物理意义
1.涡流扩散项A 在填充色谱柱中 18带度 当组分随流动相向 柱出口迁移时,流 动相由于受到固定 相颗粒障碍,不断 改变流动方向,使 组分分子在前进中 形成紊乱的类似 “涡流”的流动, 故称涡流扩散,形 流扩散 象地如图18S1所示。 图81色港在中的洞流
1．涡流扩散项A 在填充色谱柱中， 当组分随流动相向 柱出口迁移时，流 动相由于受到固定 相颗粒障碍，不断 改变流动方向，使 组分分子在前进中 形成紊乱的类似 “涡流”的流动， 故称涡流扩散，形 象地如图18S1所示
a-2nd p 上式表明,A与填充物的平均直径 dp的大小和填充不规则因子λ有关,与 流动相的性质、线速变和组分性质无关 为了减少涡流扩散,提高柱效,使用细 而均匀的颗粒,并且填充均匀是十分必 要的。对于空心毛细管,不存在涡流扩 散。因此A=0
A＝2λdp 上式表明，A与填充物的平均直径 dp的大小和填充不规则因子λ有关，与 流动相的性质、线速变和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细 而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必 要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩 散。因此A＝0
2.分子扩散项Bu(纵向扩散项) 纵向分子扩散是 流动相 由浓度梯度造成的 组分从柱人口加入, 其浓度分布的构型呈 “塞子”状。如图 18S2所示。它随着流 动相向前推进,由于 存在浓度梯度,“塞 (b) 子”必然自发地向前 和向后扩散,造成谱 图18s2纵向分子扩散使峰展宽 a)柱内谱带构型 带展宽。分子扩散项 b)相应的响应信号
2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 纵向分子扩散是 由浓度梯度造成的。 组分从柱人口加入， 其浓度分布的构型呈 “ 塞 子 ” 状 。 如 图 18S2所示。它随着流 动相向前推进，由于 存在浓度梯度， “塞 子”必然自发地向前 和向后扩散，造成谱 带展宽。分子扩散项 系数为
B-2YDe 式中γ是填充柱内流动相扩散路径 弯曲的因素,也称弯曲因子,它反映了 固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散 的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散 系数(cm2s1)
B＝2γDg 式中γ是填充柱内流动相扩散路径 弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了 固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散 的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散 系数（cm2·s-1）