实验3-2核磁共振 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指具有磁矩的原子核在碰场中因吸收 电磁辐射引起的共振跃迁现象。从1946年布洛赫(F.Bloch)和珀塞尔(E.M.Purcell)发现 核磁共振现象到2015年，己经有15位不同领域的科学家，因对核磁共振技术的发展和应用 做出重大贡献而获得了诺贝尔奖。这在诺贝尔奖历史上也是罕见的，也说明了核磁共振技术 在科学研究和实际应用中的重要性。核磁共振在测定原子的核磁矩和研究核结构方面是直接 又准确的方法，并且具有探测物质内部而不破坏样品的优点，因此已成为物理学、化学、生 物学等许多学科中研究物质成分、结构和动态过程变化的重要实验方法和技术工具。核磁共 振技术已经应用到科学检测的各个方面，在石油、化工、建材、治金、地质、环保、纺织、 食品、医药、国防等领域广泛应用，在科研和生产中发挥巨大作用。 核磁共振技术的基本方法有两种方法：连续波法和脉冲波法。连续波法是用连续的弱射 频场作用在原子核系统上，观测原子核系统对频率的响应信号，得到的是频率普：脉冲波法 是用脉冲的强射频场作用在原子核系统上，观察到原子核系统对时间的响应信号，得到的是 时间谱，经傅立叶变换后可转变为频率谱。因此，在核磁共振实验内容中安排了2个系列实 验项目，分别为实验3-2-1连续波核磁共振(continuous wave NMR)和实验3-2-2脉冲波核 磁共振(pulsed-waveNMR),目的在于重点学习核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号 的基本测量方法。 实验3-2-1连续波核磁共振 【实验目的】 1.掌握核磁共振基本原理和连续波核磁共振实验方法。 2.观察几种物质的核磁共振现象，学会连续波核磁共振信号的测量方法。 3.测量几种物质的横向弛豫时间、朗德因子和旋磁比，分析各种因素对核磁共振现象 的影响。 【预习要求】 1什么是核磁共振？哪些原子核能发生核磁共振 2.本实验中是如何实现核磁共振的？ 3.扫场的作用是什么？射频场的作用是什么？ 4.核磁共振信号的尾波是怎么产生的？ 5.怎样观察到H核和F核的核磁共振信号 6.甘油的核磁共振信号的精细结构如何？实验上能否观察到甘油的精细结构？ 【实验原理】 一.核磁共振基本原理 1.量子力学观点 原子核的自旋角动量为 p=√I+西n (3-2 式中1是核自旋量子数，值为半整数或整数。当质子数和质量数均为偶数时，=0：当质量
实验 3-2 核磁共振 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是指具有磁矩的原子核在磁场中因吸收 电磁辐射引起的共振跃迁现象。从 1946 年布洛赫（F. Bloch）和珀塞尔（E. M. Purcell）发现 核磁共振现象到 2015 年，已经有 15 位不同领域的科学家，因对核磁共振技术的发展和应用 做出重大贡献而获得了诺贝尔奖。这在诺贝尔奖历史上也是罕见的，也说明了核磁共振技术 在科学研究和实际应用中的重要性。核磁共振在测定原子的核磁矩和研究核结构方面是直接 又准确的方法，并且具有探测物质内部而不破坏样品的优点，因此已成为物理学、化学、生 物学等许多学科中研究物质成分、结构和动态过程变化的重要实验方法和技术工具。核磁共 振技术已经应用到科学检测的各个方面，在石油、化工、建材、冶金、地质、环保、纺织、 食品、医药、国防等领域广泛应用，在科研和生产中发挥巨大作用。 核磁共振技术的基本方法有两种方法：连续波法和脉冲波法。连续波法是用连续的弱射 频场作用在原子核系统上，观测原子核系统对频率的响应信号，得到的是频率普；脉冲波法 是用脉冲的强射频场作用在原子核系统上，观察到原子核系统对时间的响应信号，得到的是 时间谱，经傅立叶变换后可转变为频率谱。因此，在核磁共振实验内容中安排了 2 个系列实 验项目，分别为实验 3-2-1 连续波核磁共振（continuous wave NMR）和实验 3-2-2 脉冲波核 磁共振（pulsed-wave NMR），目的在于重点学习核磁共振技术的基本原理以及核磁共振信号 的基本测量方法。 实验 3-2-1 连续波核磁共振 【实验目的】 1. 掌握核磁共振基本原理和连续波核磁共振实验方法。 2. 观察几种物质的核磁共振现象，学会连续波核磁共振信号的测量方法。 3. 测量几种物质的横向弛豫时间、朗德因子和旋磁比，分析各种因素对核磁共振现象 的影响。 【预习要求】 1．什么是核磁共振？哪些原子核能发生核磁共振？ 2．本实验中是如何实现核磁共振的？ 3．扫场的作用是什么？射频场的作用是什么？ 4．核磁共振信号的尾波是怎么产生的？ 5．怎样观察到H核和F核的核磁共振信号？ 6．甘油的核磁共振信号的精细结构如何？实验上能否观察到甘油的精细结构？ 【实验原理】 一. 核磁共振基本原理 1. 量子力学观点 原子核的自旋角动量为 p I I = + ( 1) （3-2- 1） 式中 I 是核自旋量子数，值为半整数或整数。当质子数和质量数均为偶数时，I＝0；当质量
数为偶数而质子数为奇数时，1=0,1,2，：当质量数为奇数时，m2,n=1,3,5,。 原子核带有电荷，因而具有自旋磁矩，其大小为 H=82p=g,0可 (3-2-2) 式中mw为原子核质量：g为核的朗德因子，对质子而言，g5.586: 由=50509x10A:m,称为核磁子，其中两为质子的质最。设7-2m8为 核的旋磁比，则有 u=yp (3-2-3) 核自旋磁矩在恒定外场B0的作用下，会绕外磁场方向发生进动，进动角频率为 0=B。 (3-2.4) 由于原子核的自旋角动量p的空间取向是量子化的，若设B。沿z轴方向，则p在z方向上 只能取 P:=mh (m=1,1-1,.,-1+1,-1) 式中m为原子核的磁量子数，有2+1种可能取值。考虑到4，=yP,所以核磁矩与外磁场 B的相互作用能为 E=-μB。=-4.B=-yhmB (3-2-5) 原来的一个能级分裂为2+1个次能级（塞曼分裂），相邻次能级间的能量差为 △E=oh=B。=8gwB (3-2-6) 在外场B作用下，如果存在一个与B,相垂直的旋转磁场B,当B的角频率等于心 时，原子核将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振。本实验中， 转威场B!是由射频线圈产生的射频磁场。 2.经典力学观点 原子核具有自旋磁矩μ和自旋角动量p,在外磁场B。中受到一个力矩 L=HxB. (32 的作用，使角动量发生变化 Ls中 (3-2 8) 由式(3-2-3)、(3-2-7)和(3-2-8)有 (3-2.9)
数为偶数而质子数为奇数时，I＝0，1，2，.；当质量数为奇数时，I=n/2，n=1，3，5，.。 原子核带有电荷，因而具有自旋磁矩，其大小为 ( 1) 2 N N e g p g I I m = = + （3-2-2） 式 中 mN 为原子核质量； g 为核的朗德因子，对质子而言， g=5.586 ； 27 2 5.0509 10 A m 2 N p e m − = = ，称为核磁子，其中 mp 为质子的质量。设 g m e 2 N = 为 核的旋磁比，则有 = p （3-2-3） 核自旋磁矩在恒定外场 B0 的作用下，会绕外磁场方向发生进动，进动角频率 ω0 为 0 B0 = （3-2-4） 由于原子核的自旋角动量 p 的空间取向是量子化的，若设 B0 沿 z 轴方向，则 p 在 z 方向上 只能取 z p m= （ m = I,I −1, ,−I +1,−I ） 式中 m 为原子核的磁量子数，有 2I+1 种可能取值。考虑到 z z = p ，所以核磁矩与外磁场 B0 的相互作用能为 E B mB = − = − = − μ B0 0 0 z （3-2-5） 原来的一个能级分裂为 2I+1 个次能级（塞曼分裂），相邻次能级间的能量差为 E 0 B0 g N B0 = = = （3-2-6） 在外磁场 B0 作用下，如果存在一个与 B0 相垂直的旋转磁场 B1，当 B1 的角频率等于 ω0 时，原子核将吸收此旋转磁场的能量，实现能级间的跃迁，即发生核磁共振。本实验中，旋 转磁场 B1 是由射频线圈产生的射频磁场。 2. 经典力学观点 原子核具有自旋磁矩 μ 和自旋角动量 p ，在外磁场 B0 中受到一个力矩 L L = μ B0 （3-2- 7） 的作用，使角动量发生变化 d dt = p L （3-2- 8） 由式（3-2-3）、（3-2-7）和（3-2-8）有 d dt = 0 μ μ B （3-2-9）
若B。是恒定磁场且沿：方向，可得 u =Ho sin (@ot+o) u Ho cost+) (3-2-10) 4=C 其表示μ绕B。作进动，如图3-2-1所示。进动频率为 06=B。 (3-2-11) 若在oy平面内加一个旋转磁场B,其旋转频率为0。，旋转方向与μ的进动方向一致，则 B,对μ的影响恰似一个恒定磁场，如图3-2-2，μ除绕B。进动外，也绕B,进动，结果使之 与：轴的夹角0增大，如图3-2-3。μ与B,的相互作用能为 E=-Bo=-HB cos (3-2-12 0增大，使￡变大，表示粒子从B,中获得能量，这就是磁共振现象的经典观点。 图3.2.1磁矩在外 图3-2-2旋转磁场 图3-2-3 存在旋转磁场时 磁 中 进 动 磁矩的进动 二.连续波核磁共振 为了观察到稳定的共振信号，一般要在恒定磁场上加一个交变低频调制磁场 B=Bs如01，这个磁场称为扫描磁场，简称扫场，因而作用在样品上的实际磁场为 B=B。+B,这个磁场随时间的变化如图3-2-4()所示。这个周期性变化的磁场将引起相 应的原子核磁矩μ进动角频*也周期性地变化，由于在原子核磁矩μ进动角频率与垂直方 向的旋转磁场角频率相等时，满足核磁共振条件，原子核发生核磁共振，此时能观察到 核磁共振信号，因而核磁共振信号是周期性出现的，如图3-24(b)所示。改变旋转磁场的 频率@。会使核磁共振信号发生移动，共振信号会移动到总磁场满足式(3-211)也即 @=yB=y(B,+B)的那些时刻。如图3-2-5所示，当共振信号移动到间距相等时，共振 发生在扫场为B=0处
若 B0 是恒定磁场且沿 z 方向，可得 ( ) ( ) = = + = + C t t z y x 0 0 0 0 cos sin （3-2-10） 其表示 μ 绕 B0 作进动，如图 3-2-1 所示。进动频率为 0 B0 = （3-2-11） 若在 oxy 平面内加一个旋转磁场 B1 ，其旋转频率为 0 ，旋转方向与 μ 的进动方向一致，则 B1 对 μ 的影响恰似一个恒定磁场，如图 3-2-2，μ 除绕 B0 进动外，也绕 B1 进动，结果使之 与 z 轴的夹角 θ 增大，如图 3-2-3。μ 与 B0 的相互作用能为 0 0 E B = − = − μ B cos （3-2-12） θ 增大，使 E 变大，表示粒子从 B1 中获得能量，这就是磁共振现象的经典观点。 二. 连续波核磁共振 为了观察到稳定的共振信号，一般要在恒定磁场 B0 上加一个交变低频调制磁场 B B t m m sin ~ = ，这个磁场称为扫描磁场，简称扫场，因而作用在样品上的实际磁场为 B B B ~ = 0 + ，这个磁场随时间的变化如图 3-2-4（a）所示。这个周期性变化的磁场将引起相 应的原子核磁矩 μ 进动角频率也周期性地变化，由于在原子核磁矩 μ 进动角频率与垂直方 向的旋转磁场角频率 0 相等时，满足核磁共振条件，原子核发生核磁共振，此时能观察到 核磁共振信号，因而核磁共振信号是周期性出现的，如图 3-2-4（b）所示。改变旋转磁场的 频率 0 会使核磁共振信号发生移动，共振信号会移动到总磁场满足式（3-2-11）也即 0 0 = = + B B B ( ) 的那些时刻。如图 3-2-5 所示，当共振信号移动到间距相等时，共振 发生在扫场为 B = 0 处。 图 3-2-1 磁矩在外 图 3-2-2 旋转磁场 图 3-2-3 存在旋转磁场时 磁场中进动 磁矩的进动
b 图324核磁共振信号 图3-2-5 等间隔核磁共振信号 三.弛豫过程和顺磁抛豫 对于由大量磁矩为=12的微观粒子组成的宏观物质，布洛赫提出用体核磁化强度矢量 M来描述原子核系统被磁化的程度，M定义为单位体积内n个核磁矩的矢量和，则有 (3-2-13) 处于外磁场（方向沿）内的原子核磁化强度矢量M只沿：方向，此时处于平衡状态。当 y平面内加进旋转磁场B,时发生核磁共振，原子核磁化强度矢量M偏离平衡状态。由于 实验中外磁场是周期性变化的，因而核磁共振只是周期性地发生。在每一次核磁共振结束后 原子核磁化强度矢量M会自动向平衡状态恢复，该过程称为弛豫过程。磁化强度矢量M( :方向的分量恢复到平衡状态的时间称为纵向弛豫时间T,它描述自旋粒子系统与周围物质 品格交换能量恢复平衡状态的时间，又称自旋一品格驰像时间。磁化强度矢量M在世面 内的分量恢复到平衡状态的时间称为横向弛豫时间 它不仅与自旋晶格相互作用有关 而且与自旋粒子系统内部能量交换有关，横向弛豫又称自旋一自旋弛豫 在核磁共振实验时，有时会有意识地在样品中掺入少量的顺磁离子，如F©+、Cú*等。 这些顺磁离子具有未成对的电子磁矩，它比核磁矩大三个数量级。原子核自旋磁矩与电子自 旋磁矩之间具有很强的自旋一自旋相互作用，原子核易于把自己的能量交换给电子，电子与 晶格之间有紧密的耦合，因此电子又极易把能量转给晶格，从而影响弛豫过程，导致、 都大幅减小，能保证低能级上粒子数目较多，发生核磁共振的概率较大，因而共振信号增强。 样品的核磁共振弛豫时间与所掺顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，弛豫时间减 小，所以掺入一定浓度的顺磁离子可以收到增强共振信号的效果。 四.恒定磁场的作用 核磁共振中恒定磁场用以产生核自旋物质能级的塞曼分裂。高质量的核磁共振要求恒定 磁场尽可能强、高度均匀且非常稳定。恒定磁场的稳定性差会破坏核磁共振条件，使共振信 号时隐时现，严重时会使共振信号完全消失。恒定磁场空间分布的不均匀会使不同位置的原 子核发生核磁共振的时间不同，而观察到的信号是所有发生核磁共振的原子核产生的核磁共 振信号的叠加，因而磁场空间分布不均匀会使观察到的核磁共振信号变宽，幅度降低，信号 变差。 恒定磁场空间分布的不均匀性还会使弛豫时间减小，所以测量得到的弛豫时间是包含
三. 弛豫过程和顺磁弛豫 对于由大量磁矩为 I=1/2 的微观粒子组成的宏观物质，布洛赫提出用体核磁化强度矢量 M 来描述原子核系统被磁化的程度，M 定义为单位体积内 n 个核磁矩的矢量和，则有 1 n i i= M = μ （3-2-13） 处于外磁场（方向沿 z）内的原子核磁化强度矢量 M 只沿 z 方向，此时处于平衡状态。当 oxy 平面内加进旋转磁场 B1 时发生核磁共振，原子核磁化强度矢量 M 偏离平衡状态。由于 实验中外磁场是周期性变化的，因而核磁共振只是周期性地发生。在每一次核磁共振结束后， 原子核磁化强度矢量 M 会自动向平衡状态恢复，该过程称为弛豫过程。磁化强度矢量 M 在 z 方向的分量恢复到平衡状态的时间称为纵向弛豫时间 T1，它描述自旋粒子系统与周围物质 晶格交换能量恢复平衡状态的时间，又称自旋—晶格弛豫时间。磁化强度矢量 M 在 oxy 面 内的分量恢复到平衡状态的时间称为横向弛豫时间 T2，它不仅与自旋-晶格相互作用有关， 而且与自旋粒子系统内部能量交换有关，横向弛豫又称自旋—自旋弛豫。 在核磁共振实验时，有时会有意识地在样品中掺入少量的顺磁离子，如 Fe3+、Cu2+等。 这些顺磁离子具有未成对的电子磁矩，它比核磁矩大三个数量级。原子核自旋磁矩与电子自 旋磁矩之间具有很强的自旋—自旋相互作用，原子核易于把自己的能量交换给电子，电子与 晶格之间有紧密的耦合，因此电子又极易把能量转给晶格，从而影响弛豫过程，导致 T1、T2 都大幅减小，能保证低能级上粒子数目较多，发生核磁共振的概率较大，因而共振信号增强。 样品的核磁共振弛豫时间与所掺顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，弛豫时间减 小，所以掺入一定浓度的顺磁离子可以收到增强共振信号的效果。 四. 恒定磁场的作用 核磁共振中恒定磁场用以产生核自旋物质能级的塞曼分裂。高质量的核磁共振要求恒定 磁场尽可能强、高度均匀且非常稳定。恒定磁场的稳定性差会破坏核磁共振条件，使共振信 号时隐时现，严重时会使共振信号完全消失。恒定磁场空间分布的不均匀会使不同位置的原 子核发生核磁共振的时间不同，而观察到的信号是所有发生核磁共振的原子核产生的核磁共 振信号的叠加，因而磁场空间分布不均匀会使观察到的核磁共振信号变宽，幅度降低，信号 变差。 恒定磁场空间分布的不均匀性还会使弛豫时间减小，所以测量得到的弛豫时间是包含了 图 3-2-4 核磁共振信号 图 3-2-5 等间隔核磁共振信号
磁场空间分布不均匀的影响。此时的横向弛豫时间称为表观横向弛豫时间T了，T;小于实际 的横向弛豫时间2，与样品体积范围内磁场空间分布不均匀性6。之间的关系为 1 gB 万万+ (3-2 2 -14) 式中6为样品体积范围内最大和最小磁感应强度之差与平均磁感应强度的比值 核磁共振谱仪中恒定磁场是由磁铁产生的，磁铁是核磁共振谱仪中最重要的部件。磁铁 有永磁铁、电磁铁和超导磁铁三种，它们各有优缺点。例如：永磁铁结构简单、长期稳定和 使用方便，但墙场不能改变、易受温度影响：申磁铁磁场和磁隙可调、灵活性大，但需要大 功率的励磁电源：超导磁铁虽然能够达到极强的磁场，但目前仍须在低温下运行等。 五.尾波的形成与观察 如图3-2-6所示，在观察到的核磁共振信号中能够看到信号尾部出现的是一系列衰减根 过共振区，以致原子核的磁化强度矢量M的变化跟不 上外磁场的快速变化，当外磁场变化到远离共振点时， 在描向动豫时间T,时间内，原子核磁矩珠续围终外砖 场发生进动，直到磁化强度矢量M的横向分量消失回 到平衡位置为止。这段时间内，磁化强度矢量M的横 向分量将在接收核磁共振信号的射频线圈内产生感生 电动势，由于射频线圈既提供旋转磁场又接收共振信 号，因此感生电动势和线圈振荡信号产生拍频信号，这 就是共振信号的尾波。 通过尾波的观察与测量，可以获得大量有用的信 图3-2-6瞬时共振吸收信号 息，可以估算麦观描向驰豫时间T·及样品体积范用内 磁场空间分布的不均匀性以及判断核磁共振谱仪的分辨率，如果没有尾波出现，则说明谱仪 的分辨率不高。表观横向弛豫时间T的数值也可以根据尾波波峰随时间的变化，它是共振 信号最高峰值下降到1伦的时间，再根据式(3-2-13)可得到核磁共振横向弛豫时间T乃。 六.横向弛豫时间的测定 如前所述，横向弛豫时间乃反映了原子核与周围晶格之间的相互作用以及原子核与周 围自旋粒子（其他原子核、电子）之间的相互作用，是核磁共振实验中的一个重要的物理参 量。 横向弛豫时间的求法可以用前面所述尾波的变化来确定，也可以用信号波形的半高宽确 容二技有的商受德限时阿间的他秀交化怎程时间“内E低以为场 △B≈△B=B_cos(o）on=Bcos(01）on△t (3-2-15) 结合式(3-211)，得到这段时间内射频场角频率的变化△0为 △w=B=yB.cos(o)on△ (32-1
磁场空间分布不均匀的影响。此时的横向弛豫时间称为表观横向弛豫时间 * T2 ， * T2 小于实际 的横向弛豫时间 T2，与样品体积范围内磁场空间分布不均匀性 B 之间的关系为 2 1 1 2 * 2 B T T B = + （3-2 -14） 式中 B 为样品体积范围内最大和最小磁感应强度之差与平均磁感应强度的比值。 核磁共振谱仪中恒定磁场是由磁铁产生的，磁铁是核磁共振谱仪中最重要的部件。磁铁 有永磁铁、电磁铁和超导磁铁三种，它们各有优缺点。例如：永磁铁结构简单、长期稳定和 使用方便，但磁场不能改变、易受温度影响；电磁铁磁场和磁隙可调、灵活性大，但需要大 功率的励磁电源；超导磁铁虽然能够达到极强的磁场，但目前仍须在低温下运行等。 五. 尾波的形成与观察 如图 3-2-6 所示，在观察到的核磁共振信号中能够看到信号尾部出现的是一系列衰减振 动，称为尾波或振铃，由于它起源于弛豫过程，所以也 称为弛豫尾波。尾波的出现是由于周期性的扫场快速通 过共振区，以致原子核的磁化强度矢量 M 的变化跟不 上外磁场的快速变化，当外磁场变化到远离共振点时， 在横向弛豫时间 T2 时间内，原子核磁矩继续围绕外磁 场发生进动，直到磁化强度矢量 M 的横向分量消失回 到平衡位置为止。这段时间内，磁化强度矢量 M 的横 向分量将在接收核磁共振信号的射频线圈内产生感生 电动势，由于射频线圈既提供旋转磁场又接收共振信 号，因此感生电动势和线圈振荡信号产生拍频信号，这 就是共振信号的尾波。 通过尾波的观察与测量，可以获得大量有用的信 息，可以估算表观横向弛豫时间 * T2 及样品体积范围内 磁场空间分布的不均匀性以及判断核磁共振谱仪的分辨率，如果没有尾波出现，则说明谱仪 的分辨率不高。表观横向弛豫时间 * T2 的数值也可以根据尾波波峰随时间的变化，它是共振 信号最高峰值下降到 1/e 的时间，再根据式（3-2-13）可得到核磁共振横向弛豫时间 T2。 六. 横向弛豫时间 T2的测定 如前所述，横向弛豫时间 T2 反映了原子核与周围晶格之间的相互作用以及原子核与周 围自旋粒子（其他原子核、电子）之间的相互作用，是核磁共振实验中的一个重要的物理参 量。 横向弛豫时间的求法可以用前面所述尾波的变化来确定，也可以用信号波形的半高宽确 定。核磁共振信号的半高宽使用时间间隔 Δt 表示，在这段时间 Δt 内近似认为扫场 B B t m m sin ~ = 线性变化，则这段时间对应的磁场变化 B 为 = = B B B t t B t t m m m m m m cos cos ( ) ( ) （3-2-15） 结合式（3-2-11），得到这段时间内射频场角频率的变化 为 = = B B t t m m m cos( ) （3-2-1 图 3-2-6 瞬时共振吸收信号