中国科学技术大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）统计热力学初步（主讲：侯中怀）Lecture 2 Boltzmann分布

→lnW=(NhN-N)-∑、(nnn1-n+nlng,)=NhnN∑nmng aInWa(NIn N aIn In n a(NInN)(aN Inn(aInN Intl n n a(n, In aIn Inn, +n (nn+1) n aIn iN+1-∑0 Inn +loi+IngLngi →/N+a-BE=0→n=8,8=A +BE g e g e Be

ln ( ln ) ( ln ) ln j j i j i i i W N N n n g n n n        = − +              ln ln ln ln ( ) ( ) ln ln i i i i i i i i i i W N N n n = − − − + = N n n g  N N n n − g ( ) ( ) ( ) ln 1 ln ln ln 1 ln ln ln ln 1 i i i j j j j j j j ij i i i N N N N N N n n N n n n n n n n n n n n         = + = +                 = + = +          ( ) ln ln 1 ln 1 ln ln i j ij i j i i W Ng N n g n n           = + − + + =       ln 0 i i i Ng n       + − =   i i i n g N e− +   = i j i j j g e g e   − − =  1 j j j j j n e g e N − −   =  =

Bo| tzmann分布① 口 Boltzmann分布:最可几分布 e BEi e k→→B kT ①β的确定需要等到与宏观关系的建立 口不可分辨‘经典’粒子(每个态仍可容纳任意个粒子): W=I e-a+Be,,p=ni_ Bs, Ba 8 e →e N ∑,ggk Boltzmann 分布不变

Boltzmann分布①  Boltzmann 分布：最可几分布 i j i i i j n g e p N e   − − = =  1 kT  =  不可分辨‘经典’粒子（每个态仍可容纳任意个粒子）： ! i n i i i g W n = , = i i i i i i i i i i g n g e n p e N g e     − − + − = =  Boltzmann 分布不变 1 1 j j j j j n e g e N N − −   =  =

Bo| tzmann分布② 相对分布表述 n i g e 与/非简并情形 E 8,e%/h7 △E,/kT 1.=ne 口粒子在重力场中分布(平均温度T) e hkr D=nRT p(h)=p Poe mgh/kT

Boltzmann分布②  相对分布表述 i j kT i i kT j j n g e n g e   − − = 非简并情形 ( i j) kT i j n e n − −   =  粒子在重力场中分布（平均温度T） 0 i kT i n n e − = ( ) 0 mgh kT n h n e− = pV nRT = ( ) 0 mgh kT p h p e− =

近 Boltzmann分布 对 Boltzmann分布的偏离 {n}={n}+Mn} →hnW=lnW"+∑ aIn △n.+ a Inw an, An an a 对 Boltzmann分布 n=NhN-∑nh2 aIn An,=0.aIn anan W=W'Ilexpl 2n

近Boltzmann分布  对Boltzmann分布的偏离       * i i i n n n = +  2 * , * * ln 1 ln ln ln ... 2 i i j i i j i i j W W W W n n n n n n      = +  +   +                对Boltzmann分布 * ln 0, i i i W n n       =     2 * * ln ij i j i W n n n       = −       ( ) 2 * * exp 2 j i j n W W n    = −       ln ln ln i i i i n W N N n g = −

Bo| tzmann分布与平衡分布 对B-分布大偏离出现概率小 △n W=wIlexp ①△n越大,则W越小;多项指数因子连 乘,即使△n1很小,W也很小 (例 W p-∑ N×10-12 N~6×1023→W/W~3×10 ②百万分之一的偏离出 现的概率也极低 极小偏离出现的概率和B-分布接近 W 近B-分布出现的总概率非常接近1 →玻尔兹曼分布可以代表宏观平衡态;实际平衡态和玻尔兹曼分 布间可以有很小很小的偏差,允许自发涨落现象的出现

❶ ∆nj越大，则W越小；多项指数因子连 乘，即使∆nj很小，W也很小 例 6 * ~ 10 j j n n −          2 * 12 * * 1 1 ~ exp ~ exp 10 2 2 j j j j W n n N W n −         − −                 23 N ~ 6 10  * 11 W W ~ 3 10−  ❷ 百万分之一的偏离出 现的概率也极低 ( ) 2 * * exp 2 j i j n W W n    = −       Boltzmann分布与平衡分布 • 对B-分布大偏离出现概率小 • 极小偏离出现的概率和B-分布接近 * ~ 0 j n n  * ~ 1 W • 近B-分布出现的总概率非常接近1 W 玻尔兹曼分布可以代表宏观平衡态；实际平衡态和玻尔兹曼分 布间可以有很小很小的偏差，允许自发涨落现象的出现