镧系收缩 定义指镧系元素的离子半径随原子序数的增 加而依次减小的现象。有人也把这叫做 “单向变化”。 产生原因随原子序数增大,电子填入4f层,f电 子云较分散,对5d和6s电子屏蔽不完 105.0 全,Z增大,对外层电子吸引力增大, E100.0 使电子云更靠近 5.0 核,造成了半径 90.0 逐渐减小而产生 85.0 了所谓“镧系收 80.0 5759616365676971 缩效应”。 原子序数 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 4. 镧系收缩 定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增 加而依次减小的现象。有人也把这叫做 “单向变化”。 产生原因 随原子序数增大，电子填入4 f 层，f 电 子云较分散，对5d 和 6s 电子屏蔽不完 全，Z* 增大，对外层电子吸引力增大， 使电子云更靠近 核 ，造成了半径 逐渐减小而产生 了所谓 “镧系收 缩效应”
钢收缩产生的哑 Lanthanide contraction ●收缩缓慢是指相邻两个元素而言,两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大,使 镧系元素内部性质太相似,增加了分离困难; ●使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第 过渡系同族,如Zr4(80pm)和Hf+(81pm),Nbs+ (70pm)和Ta5+(73pm),Mo(62pm)和W+(65 pm),化学性质相似,矿物中共生,分离困难; ●使Y的原子半径处于Ho和Er之间,其化学性质 与镧系元素非常相似,在矿物中共生,分离困难, 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 ● 使 Y 的原子半径处于Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难， 故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。 ● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难； ● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如Zr4+ (80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65 pm), 化学性质相似，矿物中共生，分离困难； 镧系收缩产生的影响 Lanthanide contraction
为什么在镧系中离子半径会出现 单向变化呢?为什么在Gd处出现一种 不连续性呢? Solution 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律(离子 结构为f至f14),因此离子半径会出现“单向变化 镧系元素三价离子半径的变化中,在Gd处出现了 微小的可以察觉的不连续性,原因是Gd3离子具有半 充满的4f电子结枃,屏蔽能力略有增加,有效核电荷 略有减小,所以Gd离子半径的减小要略微小些,这 叫“钆断效应”。 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 为什么在镧系中离子半径会出现 单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种 不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子 结构为 f 0 至 f 14 ），因此离子半径会出现“单向变化” 。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了 微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半 充满的 4 f 7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷 略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这 叫 “钆断效应” 。 Question 1 Solution
Question 2 为什么原子半径图中Eu和 Yb出现峰值? Solution 镧系原子4f电子受核束缚,只有5d和6s电子才能 成为自由电子,RE(g)有3个电子(5d62)参与形成金 属键,而Eu(g)和 210.0 205.0 Yb(g)只有2个电 200.0 子(6s2)参与,自 190.0 185.0 然金属键弱些,显 180.0 175.0 OOOOO OOOOOo O 得半径大些。有 170.0 人也把这叫做 160.0 555759616365676971 “双峰效应 原子序数 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 为什么原子半径图中Eu 和 Yb 出现峰值？ Question 2 Solution 镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能 成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子 (5d 1 6s 2 ) 参与形成金 属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电 子 (6s 2 ) 参与，自 然金属键弱些, 显 得半径大些 。 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”. 160.0 165.0 170.0 175.0 180.0 185.0 190.0 195.0 200.0 205.0 210.0 5 5 5 7 5 9 6 1 6 3 6 5 6 7 6 9 7 1 原子序数 原子半径/pm
5.离子的颜色(周期性十分明显) Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色 原子序离子4子数颜色颜色4电子数离子原子序 57 无无 无 14 Lu3+71 58 Ce3+ 无 13 Yb3+70 黄绿 淡绿 12 Tm3+69 60 Nd3+ 01234567 红紫 淡红 Er+ Pm3+ 粉红 淡黄 Ho3+67 62 淡黄 浅黄绿 D 66 Eu+ 浅粉红浅粉红 b 64 Gd 无 无 Gd3+64 La3+(4f0)和Lu3(4f14)离子为无色,不可能发生f-f 跃迁;另一稳定组态的离子Gd3+(4f)和接近稳定组态的离 子Ce3(4f),Eu3(4f6),Tb3+(4f)和Yb3(4f13)的吸收峰在 紫外区或红外区,因而显示无色或浅色 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 5. 离子的颜色（周期性十分明显） Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色 原子序 离子 4f电子数 颜色 颜色 4f电子数 离子 原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 无 无 黄绿 红紫 粉红 淡黄 浅粉红 无 无 无 淡绿 淡红 淡黄 浅黄绿 浅粉红 无 14 13 12 11 10 9 8 7 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64 La3+(4f 0 ) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，不可能发生f - f 跃迁；另一稳定组态的离子Gd3+(4f 7 ) 和接近稳定组态的离 子Ce3+(4f 1 ) ,Eu3+(4f 6 ) , Tb3+(4f 7 ) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在 紫外区或红外区，因而显示无色或浅色