四、合成工艺 ,一种聚合物可采用多种聚合机理和聚合方法进行合成。实验室的制各方法又 与工业上的合成路线有很大差别。下而给出 些聚合物典型的、成熟的工业合成工艺路线 以供参考。 1、聚乙烯(PE) 聚乙稀品无味、于壶、于喷的白色错状半诱明材赵，由馅缘性能伏城，可与所右口知的 介电材料相比。耐化学介质性能好，是最大的通用塑料之 。目前聚乙烯的生产方法有高 法、中压法和低压法。高压法是在100~200MPa和160~300℃下，以微量氧为引发剂的白 由基本体聚合。单程转化率为15%。数均相对分子质量一般是20000~50000，相对分子质 量分布为3一20。 乙烯回收 乙烯回收 因酒图-图-成-成圆翻-国 氧(5300pm) 图1-1高压法合成聚乙烯工艺流程柜图 由于在聚合过程中发生向聚合物和链自由基的链转移反应，大分子链上有许多支链，因 此高压法合成的聚乙烯结品度低(50%一79%)，密度低(0.91一0.93g/cm),故称为低密度 案乙烯(DP℉)。主要用于制造薄膜制品、注射、吹塑制品及电线的绝缘包层 低压法是采用TiC1,一A1Et,C1催化剂的配位聚合。聚合方法有淤浆法、溶液法和气相法 我国多采用淤浆法，反应在较低的温度(65一75℃)和压力(0.5一3MP)下进行。产物为 线型大分子，结品度较高(80~90%)，密度也高(0.94~0.95g/cm)。因此称为高密度聚乙 烯(DPE)。机械性能优于LDPE。乙烯与少量的1-」丁烯或1-己烯共聚，所得产：物为右一定 支链的线型低密度聚乙烯(LLDE)。聚合机理和聚合方法与DE相同。产物有优良的耐环 境应力和热应力开裂性能。 2、聚丙烯(PP) 聚丙烯为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大合成树脂。主要品种为等规度在95%以上的 等规聚丙烯。采用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合。聚合方法有间敬式液相本体法、液相 气相组合式连续本体法、淤浆法。以淤浆法为例， 反应温度50 70'C,0.51MPa,加入微 量氢气调节相对分子质量，反应结束后加入醇类除去催化剂残渣。 丙烯回收甲醇水或甲醇 州面园·应-画--国~题 催化剂 溶剂回收
图12淤浆法合成聚丙烯工艺流程框图 聚丙烯为乳白色、无臭、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。可注射成型大型器件，挤塑 生产管材、板材、薄膜等。由于易氧化，需加入抗氧剂。 3、聚氯乙烯(PvC) 主要是采用自由基是浮聚合制得产：品(S-VC),约占80%，其次为自由基到液聚合和 微悬浮聚合法产品(EC)。悬浮聚合多采用复合引发剂以保证反应匀速进行，通过控制反 应温度控制相对分子质量（士0.2C)。为防止粘爸需加入防粘釜剂。由于氯乙烯有毒，反应 结束后要将未反应的单体尽可能除去。 无离子水 分散剂 氯乙烯一聚合一碱处理一离心分离一干阑一过闭一产品 引发剂 其它 除去末反应氯乙烯 图1-3悬浮聚合法合成聚氯乙烯工艺流程框图 溶有引发剂的氯乙烯与分散剂水溶液预先分散成1μM的液滴，然后进行聚合，得到类 似乳液聚合的糊用树脂，这一方法称为微悬浮聚合。 聚氯乙烯是一种用途广泛的通用塑料。从薄膜、人造革、电缆包层等软塑料到板材、管 材、型材等硬塑料均有采用。 4聚苯乙烯(PS 苯乙烯类树脂按结构可划分成20多类，主要有通用级聚苯乙烯(GPPS)、发泡级聚苯 乙烯(EPS)、高抗冲聚米乙烯(HIS)等。 GPPS用于挤塑或注射成型的聚苯乙烯主要采用自由基连续本体聚合或加有少量溶剂 的溶液聚合法生产，相对分子质量100000一400000，相对分子质量分布2一4。 体聚合的主要工艺是苯乙烯先在预聚签中，于95一115℃进行预聚 待转化率达30 35%,连续送入塔式反应器，反应温度从160'℃分段升至225℃，最终转化率97%左右。熔融 聚合物从塔底部排出，挤出造粒。GPPS具有刚性大、透明性好、电绝缘性优良、吸湿性低、 表面光洁度高、易成型等特点。 EPS采用自由基悬浮聚合，引发剂BP0,分散剂羟乙基纤维素，8590℃下反应。产 物用低沸点烃类发泡剂浸渍制成可发性珠粒。当其受热至90一110℃时，体积可增大5一50 倍，成为泡沫塑料 HPS苯乙烯与橡胶（顺丁胶或丁苯胶）通过木体-悬浮法自由基接枝共聚制成。先将 橡胶溶于苯乙烯中，在引发剂参预下进行本体聚合。当转化率达33~35%时，移入含有分 散剂的水中进行悬：浮聚合。引发剂为叔丁丁基过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯，80一130℃反 1016小时 5、聚甲基丙烯酸甲酯(PMA) 采用自由基本体聚合，一般第一阶段在预聚釜中进行，第二段注模成型，直接做成板材、 棒材、管材等
偶氮二异丁腈 邻苯二甲酸二丁酌 85"℃ 25一52"℃40'℃ 甲基丙烯酸甲酯 →脱树→成品 硬酯酸 反应至2000厘泊 10一160小时 甲基丙烯酸 图1-4本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯工艺流程框图 PMMA是高透明无定形的热塑性材料。透光率达90~92，优于硅玻璃，所以又称有机玻 璃。 6、酚醛树脂 最早进行工业化生产的合成材料之一。由酚类单体与路类单体经缩聚反应制成。酚类单 体主要是苯酚、甲酚、苯酚 元烷基衍生物等：醛类单体主要是甲醛、其次为德醛等。依 催化剂的不同分两种合成路线：在强酸性和弱酸性条件下合成的称酸法树脂：在碱性条件】 合成的称碱法树脂。 酚醛树脂主要采用水溶液缩聚、间歇法生产工艺。 甲醛一缩聚一真空脱水一怜却一粉碎过产品 盐酸 图1-5酚醛树脂酸法合成工艺流程框图 加料后，用HC1调节州值在1,9~23，逐渐加热到85℃，停止加热，由于反应放热 体系自动升温至95~100℃时开始回流，反应至取样达到要求的反应程度后，诚压脱水和除 去未反应的苯酚，当所得树脂熔点达到要求后，冷却，粉碎，过筛，包装。 酚醛树脂主要用来生产酚醛压塑粉（用于制造电绝缘材料）、粘合剂（用于制造纸质层 压板、多层木材层压板等)、涂料等。近来发展为时高祖烧蚀材料、碳纤维原料等，在宇航 工业中得到应用。 7、聚碳酸酯(PC) 大分子链中含有碳酸醋重复单元的线型高分子的总称。其酯基可以为脂肪族、脂环族、 芳香族或混合型的基团，目前只有双酚A型的芳香族聚碳酸棉最有实用价值。 聚碳酸酯的合成方法有两类：酯交换法和光气法。 酯交换法 双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空下进行熔融缩聚而成。 双酚A 碳酸二苯酯一→酯交澳→缩聚→团粒一产品 催化剂 苯酚 苯酚 图1-6酯交换法合成聚碳酸酯工艺流程框图
双A:酸二装酷摩尔比为1：105一1.1，催化剂为装甲酸钟、酷酸格或酷酸钾。由 于双酚A在180C以上易分解，因此在交换一步应控制反应温度 当苯酚蒸出量为理论量 的80一90%时，即双酚A已转化成低聚物后，将物料移入缩聚釜，在295一300C,余压小于 133P以下进行缩聚，达到所需所需反应程度时出料。 光气法： 由双酚A和光气经缩聚而成，分为界面缩聚法和光气溶液法。界面缩聚法是目前国内外 生产聚碳酸酯的主要方法：以溶解有双酚A钠盐的氢氧化钠水溶液为水相，惰性溶剂（如 氯甲烷、氯仿或氯苯等)为有机相，加入催化剂、相对分子质量调节剂，在常温 常压下通 入光气进行光化缩聚。此法的优点是对设备要求不高，转化率可达90%以上，且聚合物相对 分子质量可在较宽范围内调节；缺点是光气及有机溶剂毒性大，且增加了后处理、溶剂回收 等工序。 双酚A型聚碳酸酯是无毒、无味、透明、刚使而坚韧的固体，其产量在工程塑料中为仅 次于尼龙的第二大品种，由于光学性能好，大量用于建筑玻璃和光学透镜等方面 8、聚甲醛 聚甲醛是甲醛的均聚物与共聚物的总称。一般以三聚甲醛为原料，通过阳离子引发剂开 环聚合制各。由下聚甲张大分子两端是半蜜醛基(-0CH.0阳)，在100℃以上会发生解聚反应 单体产率可达100% 。为防止这一问题，常用的方法一种是在聚合反应结束后加入脂肪族或 芳香族酸酐进行封端：第二种方法是与另一种单体（如二氧五环）进行共聚，使从链端开始 的解聚反应到达共聚物的碳-碳键处被阻止。 聚合工艺上可以进行气相聚合、固相聚合、本体聚合和溶液聚合，工业上多采用后 两种方法 本体法共聚合有静态法和动态法两种。前者将原料和引发剂在强烈搅拌混合后注入密闭 而又 于散热的容器中，在55一65℃下反应1~2小时，得到块状聚合物。后者是将原料和 引发剂经双螺杆反应器在55一60C下反应，物为粉状聚合物。 溶液法共聚合多以汽油、环己烷或石油醚为溶剂，它们对单体和引发剂有好的溶解性， 但对聚合物不溶，但可使聚合物分散成小粒粉末状，便于后处理。 聚甲醛主要用于代替有色金属作各种零部件，特别适合于耐摩擦、耐磨耗及承受高负荷 的零件，如齿轮、轴承、辊子和阀杆等 9、氟塑料 氟塑料是含有氟原子塑料的总称，其中以聚四氟乙烯产量最大。 四氟乙烯很容易进行自由基聚合，可采用各种聚合方法。由于聚合反应放热严重，工业 上多采用悬浮聚合或乳液聚合 悬浮聚合以过硫酸铵为引发剂、无离子水为介质、盐酸为活化剂，反应温度50℃，单休 以气相状态逐步压入反应釜中（故又称单体压入法），在5×10°一7X10Pa压力下反应，产 物以颓粒状悬浮于水中。 乳被聚合又称分散聚合，以过硫酸铵为引发剂、无离子水为介质、用含氟量很高的长鞋 脂肪酸盐（如全氟辛酸钠）为乳化剂，单体以气相状态逐步压入反应釜中，反应温度50℃、 压力1.96×10Pa 聚四氟乙烯具有广泛的高低温使用范围：良好的化学稳定性、电绝缘性、润滑性和耐大 气老化性：良好的不燃性和较好的机械强度，是一种优良的军、民两用的工程塑料，广泛用 于制作各种防腐蚀零部件（阀、泵、设备衬里等）、自润滑材料（自润滑轴承、活塞环、不
粘性饮具等)、电子材料（电池隔膜、印刷电路板等）和医用材料（各种医疗及人工脏器） 的 10、A 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚所形成的一系列共聚物。BS有多种合成工艺，主要为 乳液聚合法、本体悬浮聚合法及两种相结合的方法。 乳液聚合法： 苯乙烯丙烯腈 丁二烯→凰液聚合 →凰液接枝聚合→后处理 ABS接枝胶乳BS树脂 苯乙烯+丙烯肺一乳液共累一AN共聚物乳液一混合一后处理 图1-7乳液聚合法合成ABS工艺流程框图 本体悬浮聚合法： 苯乙烯丙烯腈引发剂水悬浮剂 聚丁二烯—一溶解一体体聚召—一悬浮聚合一离心脱水→洗涤干爆一 产品 图1-8本体-悬浮聚合法合成ABS工艺流程框图 由于BS结合了聚丙烯腈的耐化学药品、热稳定性和老化稳定性，聚丁二烯的柔韧性、 高抗冲性和耐用低温性，聚苯乙烯的刚性、表面光洁性和易加工性，因而是一种重要的工程 ,需求量增长十分迅速。BS广泛应用于汽车工业、电器仪表工业、机械工业等到领域， 其发泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。目前世界年生产能力已达316万吨，全年消耗 量为230万吨。 11、丁苯橡胶(SBR) 丁二烯-苯乙烯无规共聚物，为最大的合成橡胶品种。主要有自由基乳液聚合法合成的 乳聚丁苯(ESBR)和阴离子溶液聚合法的溶聚丁苯(SSBR) E-S那产量大，主要有高温丁苯(50'℃聚合入、低温丁苯(5℃聚合)、充油丁苯（加有 芳烃油等)。以低温丁苯为例，苯乙烯含量23.5%(wt),采用氧化-还原引发剂，5℃聚合， 压力400一500KPa,8一12个聚合签串联聚合，转化率60% 12、顺丁胶(BR) 采用Ziegler-Natta催化剂的配位聚合。催化剂有钛系、钻系、镍系等，一般为多元体 系，如我国开发的i-BA】三元引发剂。采用溶液聚合，溶剂可为抽余油，甲苯-庚烷混合 液等。由于大分子链中的顺式结构为96一98%，因此具有高弹性、低滞后热损失、耐低温