§61热力学的统计基础 体糸状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样,其基本问题是 如何定量的描述宏观体系平衡态的性质 体系:被研究的对象.即宏观热力学体 系。 宏观体系一般由基本微观粒子组成,组成体系的微 观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或 原子,但某些特殊的体系,也可能由其他基本粒子 如电子、声子等组成
§6.1 热力学的统计基础 一 ．体系状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是 如何定量的描述宏观体系平衡态的性质。 体系: 被研究的对象. 即宏观热力学体 系。 宏观体系一般由基本微观粒子组成，组成体系的微 观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或 原子，但某些特殊的体系，也可能由其他基本粒子 如电子、声子等组成
体系的状态: 经典热力学:体系的某一平衡态,此平衡态与一组状态函数 (如T,P,V等)相对应。 统计热力学:对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统 计力学中讨论体系的状态时,可能有两种含义 (1)体系的宏观状态: 这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的 宏观状态由体系的宏观状态函数(T,P,V等)来描述并确定。当 体系所处环境条件不发生变化时,体系的宏观状态是一个稳 定的状态,可以长期持久不变的保持下去 (2)体系的微观运动状态: 即体系的微观态,它是指在某一瞬间,体系中全体粒子 所具有的微观运动状态的综合。 微观运动状态又分两种:体糸的傲观运动状态; 粒子的微观运动状态
体系的状态: 经典热力学: 体系的某一平衡态，此平衡态与一组状态函数 (如T,P,V等)相对应。 统计热力学: 对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统 计力学中讨论体系的状态时，可能有两种含义。 (1) 体系的宏观状态: 这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的 宏观状态由体系的宏观状态函数(T,P,V等)来描述并确定。当 体系所处环境条件不发生变化时，体系的宏观状态是一个稳 定的状态，可以长期持久不变的保持下去。 (2) 体系的微观运动状态: 即体系的微观态，它是指在某一瞬间，体系中全体粒子 所具有的微观运动状态的综合。 微观运动状态又分两种: 体系的微观运动状态; 粒子的微观运动状态
经典统计力学:微观运动状态由相宇中的点来描述 量子统计力学:微观运动状态就是体糸的一个量子态 原则上,体系的量子态由薛定谔方程确定: =8t 上式中:丌是体系的哈密顿算符,ε为体系的本征能 量,ψ是体系的本征矢量,即体系的本征波函数。 统计热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的 波函数ψ,每一个不同的量子态ψ就对应着一个不 同的微观状态。 组成化学反应体系的微观粒子通常是分子,当讨论体 系中的单个粒子的运动状态时,一般指分子的量子 态,由分子的薛定谔方程所确定,分子的运动状态 就是分子的波函数
经典统计力学: 微观运动状态由相宇中的点来描述. 量子统计力学: 微观运动状态就是体系的一个量子态. 原则上，体系的量子态由薛定谔方程确定： H ψ=εψ 上式中: H 是体系的哈密顿算符，ε为体系的本征能 量，ψ是 体系的本征矢量，即体系的本征波函数。 统计热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的 波函数ψ，每一个不同的量子态ψ就对应着一个不 同的微观状态。 组成化学反应体系的微观粒子通常是分子，当讨论体 系中的单个粒子的运动状态时，一般指分子的量子 态，由分子的薛定谔方程所确定，分子的运动状态 就是分子的波函数 ψ
体系的宏观状态和微观状态虽然都是对体系运动状态的 描述,但两者之间存在本质的区别。 宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质,不 涉及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以 保持很长的时间。 微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运 动状态,每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂 的,体系的微观状态总是处在不断的变更之中。 体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别, 但两者又有着密切的联系,从统计热力学的角度看,体 系的宏观状态(即热力学平衡态)是其微观状态的总的 体现。体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状 态相对应,宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状 态性质统计平均的结果
体系的宏观状态和微观状态虽然都是对体系运动状态的 描述，但两者之间存在本质的区别。 宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质，不 涉及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以 保持很长的时间。 微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运 动状态，每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂 的，体系的微观状态总是处在不断的变更之中。 体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别， 但两者又有着密切的联系，从统计热力学的角度看，体 系的宏观状态（即热力学平衡态）是其微观状态的总的 体现。体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状 态相对应，宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状 态性质统计平均的结果
例:有一个由3个简谐振子(A,B,C)组成的体系,体系的总 能量为11/2h?,试描述能满足此(宏观状态)要求的微观 运动状态? 简谐振子的能量是量子化的,其能级公式为: E、=(n+1/2)h? v=0,1,2,3,4.…是振动量子数 相应可得到振动各能级的能量为: E、(v)=1/2h?,3/2h?,5/2h?,7/zh?,9/2h?… 由题给条件,体系由3个粒子组成,总能量为11/2h?,这就 给每个简谐振子运动状态加了一定的限制。 每个简谐振子至少有1/2h?的能量,为满足总能量为11/2h? 的条件,体系中任一粒子所具有的最高能量不得超过9/2h? 否则体系的总能量将会大于11/2h?。以下列出与此宏观状 态相应的几个体系的微观运动状态:
例: 有一个由3个简谐振子（A,B,C）组成的体系，体系的总 能量为11/2h? ，试描述能满足此（宏观状态）要求的微观 运动状态？ 简谐振子的能量是量子化的 ，其能级公式为： Ev=(n+1/2)h? v=0,1,2,3,4… … 是振动量子数 相应可得到振动各能级的能量为： Ev (v)=1/2h? ,3/2h? ,5/2h? ,7/2h? ,9/2h? … 由题给条件，体系由3个粒子组成，总能量为11/2h? ，这就 给每个简谐振子运动状态加了一定的限制。 每个简谐振子至少有1/2h? 的能量，为满足总能量为11/2h? 的条件，体系中任一粒子所具有的最高能量不得超过9/2h? 否则体系的总能量将会大于11/2h? 。以下列出与此宏观状 态相应的几个体系的微观运动状态：