根据一级反应公式:k=m 得 k=IIn-2RT=IIn Po-Po t PaP, t po-p 【13】已知平行反应A→B和AB2→C,且E,>E,,为提高B的产量,应 采取什么措施? 【解】可以采取两种措施:(1)选择合适的催化剂:(2)升高温度。 【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件? 【解】稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等, 稳态近似法适用条件是:反应能迅速达到稳定态,而且中间物浓度比反应物和产物的浓 度小的多,一般这些中间物质是自由基或自由原子。 平衡假设近似法适用条件是:快速的对峙反应 速控法适用条件是:在一系列的反应机理中,若其中有一步反应的速率最慢,那么整个 反应的速率就是该步反应的速率 例如:总反应为A+B→P的反应机理为 A C+B r=-=k[CIBI B为反应物而C为中间产物 当k1+k2[B》k时,说明C的浓度很小,而且很容易消耗而难生成,可以对C做稳态近 似法处理C=k[4-k1C]-k(B=0 ]=.k代入速率方程得 k_+ Bl cp h,MLAJIBI dt k_+k,[Bl 这时,如果k[B]>k1中间物大多是形成P而不是分解为A, 则r=k4]即第一步为速控步 如果k[B]<k1,中间物大多是形成A而不是分解为P,说明第二步反应很慢,为速 控步,第一步能维持平衡,如果再让k1≤k1时,第一步很快建立平衡,就可以用平衡假设
根据一级反应公式： 1 1 ln a k t a x = − 得： 0 0 1 1 1 2 ln ln 2 t t p p RT p p k t t p p p p RT − − = = − − 【13】已知平行反应 Ea,1 A B ⎯⎯⎯→ 和 Ea,2 A C ⎯⎯⎯→ ，且 E E a a ,1 ,2 > ，为提高 B 的产量，应 采取什么措施？ 【解】可以采取两种措施：（1）选择合适的催化剂；（2）升高温度。 【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 【解】 稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等， 稳态近似法适用条件是：反应能迅速达到稳定态，而且中间物浓度比反应物和产物的浓 度小的多，一般这些中间物质是自由基或自由原子。 平衡假设近似法适用条件是：快速的对峙反应 速控法适用条件是：在一系列的反应机理中，若其中有一步反应的速率最慢，那么整个 反应的速率就是该步反应的速率。 例如：总反应为 A+B→P 的反应机理为： 1 1 k k A C − 2 k C B P + ⎯⎯→ 2 [ ][ ] p dc r k C B dt = = B 为反应物而 C 为中间产物 当 1 2 1 k k B k [ ] − + 时，说明 C 的浓度很小，而且很容易消耗而难生成，可以对 C 做稳态近 似法处理 1 1 2 [ ] [ ] [ ] [ ][ ] 0 d C k A k C k C B dt = − − = − 1 1 2 [ ] [ ] [ ] k A C k k B − = + 代入速率方程得 2 1 1 2 [ ][ ] [ ] p dc k k A B r dt k k B − = = + 这时，如果 2 1 k B k [ ] − 中间物大多是形成 P 而不是分解为 A， 则 1 r k A = [ ] 即第一步为速控步 如果 2 1 k B k [ ] − ，中间物大多是形成 A 而不是分解为 P，说明第二步反应很慢，为速 控步，第一步能维持平衡，如果再让 1 1 k k− 时，第一步很快建立平衡，就可以用平衡假设
k[C得[C k[4 k[4 dc,-kk2jAJlBy 【习题】 【1】在298时,N2O(g)=NO(g)+1O(g,该分解反应的半衰期2=57h此值与 N2O3(g)的起始浓度无关。试求 (1)该反应的速率常数 (2)NO3(g)转化掉909%所需的时间。 【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应 (1)对一级反应半衰期为:hv2-k1 得n2ln2 ty2 5.7h (2)t=-ln =18.87h k21-y0.122h1-90% 【2】某物质A的分解反应为二级反应,当反应进行到A消耗了1/3时,所需时间为2min, 若继续反应掉同样这些量的A,应需多长时间? 【解】设A的初始浓度为a,根据二级反应的公式 a-x a k 2 % 由①②比较得t=8min 可见还需要6min的时间 【3】有反应A→>P,实验测得是一级反应,试证明 (1)[42-[4y (2) =k(-4 【证明】(1)假设反应物的起始浓度为[A]
法 1 1 [ ] [ ] c k C K k A − = = 得 1 1 [ ] [ ] k A C k− = 1 2 1 [ ][ ] p dc k k r A B dt k− = = 【习 题】 【1】在 298K 时， 2 5 2 4 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 N O g N O g O g + ，该分解反应的半衰期 1 2 t h = 5.7 此值与 N O g 2 5 ( ) 的起始浓度无关。试求： （1）该反应的速率常数； （2） N O g 2 5 ( ) 转化掉 90％所需的时间。 【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应， （1） 对一级反应半衰期为： 1 2 1 ln 2 t k = 得 1 1 1 2 ln 2 ln 2 0.122 5.7 k h t h − = = = （2） 1 2 1 1 1 1 ln ln 18.87 1 0.122 1 90% t h k y h− = = = − − 【2】某物质 A 的分解反应为二级反应，当反应进行到 A 消耗了 13 时，所需时间为 2min， 若继续反应掉同样这些量的 A，应需多长时间？ 【解】 设 A 的初始浓度为 a，根据二级反应的公式 2 1 1 k t a x a − = − 有 2 1 1 2min 3 k a a a − = − ………………………………① 2 1 1 2 3 k t a a a − = − …………………………………………② 由①②比较得 t =8min 可见还需要 6min 的时间 【3】有反应 A P → ，实验测得是 1 2 级反应，试证明： （1） 1 2 1 2 1 2 O A A kt - = ； （2） ( ) 1 2 1 2 0 2 t A 2 1 k = − 【证明】（1）假设反应物的起始浓度为[A]0
4=k 移项进行定积分 团a [4 得=2(1-F即[411P=2 (2)当[4=4时2[4 [4-(4)|= 即2=y(-) 【4】在298K时,用旋光仪测定蔗糖的转化速率,在不同时间所测得的旋光度a:如下: t/min 0 10 80 180 300 a/()|6.606.175.79|5.0 1.40 -0.24 试求该反应的速率常数k值 【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂,大量存在,所以视为准一级反应,反应为 CrH,Ou+ H,O-LC6H1O6+CHnO 蔗糖 葡萄糖 果糖 =0a 0 设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为c12C2C3 那么 C0=c1 a1=c1(a-x)-c2x+c3x=C1a+(c3-c1-c2)x(2) C3-C2)a (3) 由(1)-(3)得 do-a=(C+c2-c3)a 由(2)-(3)得 a1-a2=(c+c2-c3)(a-x) (5) a -a 由(4)/(5)得 所以k1=n 以n(a2-an)对t作图,得一直线,斜率为-k,则k=52×103min
1 2 [ ] [ ] d A k A dt − = 移项进行定积分 0 [ ] 1 [ ] 0 2 [ ] [ ] A t A d A kdt A = − 得 1 1 2 2 0 kt A A 2 [ ] [ ] = − 即 1 2 1 2 0 1 2 A A kt - = （2）当 0 1 2 A A = 时 1 2 1 2 0 0 1 2 2 1 2 A A t k = - 即 ( ) 1 2 1 2 0 2 t A 2 1 k = − 【4】在 298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度 αt 如下： t min 0 10 20 40 80 180 300 t (°) 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数 k 值。 【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂，大量存在，所以视为准一级反应，反应为： [ ] 12 22 11 2 6 12 6 6 12 6 0 0 0 H C H O H O C H O C H O t t x x x t + + ⎯⎯⎯→ + = − = 蔗糖 葡萄糖 果糖 t=0 设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为 1 2 3 c c c , , 。 那么 0 1 1 2 3 1 3 1 2 3 2 (1) ( ) ( ) (2) ( ) (3) t c a c a x c x c x c a c c c x c c a = = − − + = + − − = − 由（1）-（3）得 0 1 2 3 ( ) c c c a − = + − （4） 由（2）-（3）得 1 2 3 ( )( ) t c c c a x − = + − − （5） 由（4）/（5）得 0 t a a x − = − − 所以 0 1 1 1 ln ln t a k t a x t − = = − − 以 ln( ) t − 对 t 作图，得一直线，斜率为-k，则 3 1 k 5.2 10 min − − =
或用各组数据代入上述积分式,求出k值,然后取平均值。 【5】在298K时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时,溶液中酯与碱的浓度都为 001 moldm3,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下: t/min OH/(1o-3mo.dm-3)7.406.345.504.643.63|2.882.54 (1)证明该反应为二级反应,并求出速率常数k值 (2)若酯与碱的浓度都为0.002mol·dm3,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反 应的半衰期。 【解】(1)假设该反应为二级反应,则以 对t作图 [OH-] t/min 3 10 15 21 [OH-1/ mol-dm 135 157.7181.8215.5275.5347.2393.2 得一直线,说明该反应为二级反应,斜率为k,得k=11.85ml-1·dm3min1 (2)已知y 得 ka1-y11.85×0.002min1-0.95 =42.2 min ka11.85×0002min 【6】含有相同物质的量的A,B溶液,等体积混合,发生反应A+B→C,在反应经过 1.0h后,A已消耗了75%:当反应时间为2.0h时,在下列情况下,A还有多少未反应? (1)当该反应对A一级,对B为零级 (2)当对A,B均为一级 (3)当对A,B均为零级 【解】(1)当该反应对A一级,对B为零级,运用一级反应的公式 K,=-In In In 4h- t1-yih1-0.75 当t=2h时,ln4h1=ln 1-y=6.25%
或用各组数据代入上述积分式，求出 k 值，然后取平均值。 【5】在 298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为 3 0.01mol dm− ，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t min 3 5 7 10 15 21 25 3 3 [ ] (10 ) OH mol dm − − − 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率常数 k 值； （2）若酯与碱的浓度都为 3 0.002mol dm− ，试计算该反应完成 95％时所需的时间及该反 应的半衰期。 【解】（1）假设该反应为二级反应，则以 1 [ ] OH − 对 t 作图， t min 3 5 7 10 15 21 25 3 1 [ ]/ OH mol dm − − 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 得一直线，说明该反应为二级反应，斜率为 k，得 1 3 1 k mol dm 11.85 min − − = （2）已知 1 y kat y = − 得 1 1 1 0.95 1 11.85 0.002min 1 0.95 y t ka y − = = − − =801.7min 1 2 1 1 1 42.2min 11.85 0.002min t ka − = = = 【6】含有相同物质的量的 A,B 溶液，等体积混合，发生反应 A B C + → ，在反应经过 1.0 h 后，A 已消耗了 75％；当反应时间为 2.0 h 时，在下列情况下，A 还有多少未反应？ （1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级； （2）当对 A,B 均为一级； （3）当对 A,B 均为零级。 【解】 （1）当该反应对 A 一级，对 B 为零级，运用一级反应的公式 1 1 1 1 1 1 ln ln ln 4 1 1 1 0.75 k h t y h − = = = − − 当 t h = 2 时， 1 1 1 ln 4 ln 2 1 h h y − = − 1 6.25% − = y
(2)当对A,B均为一级时,用a=b的二级反应公式 10. lh1-0.75 当t=2h时, 得1-y=143% (3)当对A,B均为零级时,用零级反应的公式 0.7 当t=2h时,0.75a=ay y=1.5 得1-y=-0.5说明A在此时已经反应完, 假设反应完时,所用的时间为t 075=10t=133h 【7】298K时,NaOH和 CH3COOCH皂化作用的速率常数k2与NaOH和 CH3COOC2HI皂化作用 的速率常数k2的关系为k2=2.8k2。试计算在相同的实验条件下,当有90%的CHCO3被 分解时, CH3CO02H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。 【解】根据二级反应(a=b)的公式k=1x 90% l k=28=a"1-90%得y=76% 【8】设有一n级反应(m≠1)。若反应物的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为(式 中k为速率常数): 【证明】 A→P t=t dx k(a-x)
（2）当对 A,B 均为一级时，用 a=b 的二级反应公式 2 1 1 0.75 3 1 1 1 0.75 y k at y h a = = = − − 当 t h = 2 时， 3 1 2 1 y a a y = − 得 1 14.3% − = y （3）当对 A,B 均为零级时，用零级反应的公式 0 1 1 k x ay a 0.75 t t = = = 当 t h = 2 时， 1 0.75 2 a ay = y =1.5 得 1 0.5 − = − y 说明 A 在此时已经反应完， 假设反应完时，所用的时间为 t 0.75 1.0 1h t = t h =1.33 【7】298K 时，NaOH 和 CH3COOCH3 皂化作用的速率常数 k2 与 NaOH 和 CH3COOC2H5 皂化作用 的速率常数 2 k 的关系为 k2=2.8 2 k 。试计算在相同的实验条件下，当有 90％的 CH3COOCH3 被 分解时，CH3COO2H5 的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。 【解】根据二级反应（ a=b）的公式 2 1 1 y k at y = − 2 1 90% 1 90% k at = − 2 1 1 y k at y = − 2 2 1 90% 2.8 1 90% 1 1 k at k y at y − = = − 得 y = 76% 【8】设有一 n 级反应 (n 1) 。若反应物的起始浓度为 a，证明其半衰期表示式为（式 中 k 为速率常数）： ( ) 1 1 2 1 2 1 1 n n t n a k − − − = − 【证明】 A P → t=0 a 0 t=t a-x x ( ) dx n k a x dt = −