为磷光 荧光与磷光有何异同 荧光 磷光 A都是电子从激发态跃迁到基态时,放出的辐射,波长一般不同于 相同点 入射光的波长 B温度低于白灼光,一般在800K以下,所以叫化学冷光 不|A跃迁重度不同 从S1到S0,重度未变 从T1到S0,重度改变了 同|B辐射强度不同较大(因为从S0到S1是允许的)很弱(因为从So到T1是禁阻的) 点C寿命不同 寿命短(109-106s) 寿命较长(104-102s 电子激发态和能量衰减通常有主要有:辐射跃迁、无辐射跃迁、分子间传能三种。 【14】何谓量子产率?光化学反应与热反应相比有哪些不同之处?有一光化学初级反应 为A+hv→P,设单位时间、单位体积吸光的强度为la,试写出该初级反应的速率表示式。 若A的浓度增加一倍,速率表示式有何变化? 【解】(1)为了衡量光化学反应的速率,用反应速率r与吸收光子的速率la的比值来 表示量子产率φ。 (2)光化学反应与热反应特比较 特点 光化学反应 热化学反应 活化能的来源 光能 分子的碰撞 分子的能态 分子处于激发态 分子处于基态 温度的影响 较大 体系的△G 可能增加 总是降低 速率的影响与入射光的强度有关而与浓度无关 与浓度有关 (3)Φ= d[P] d(A=2kP 因为光化学反应的初级反应一般只与入射光的强度有关,与反应物的浓度无关,所以A 的浓度增加一倍时,速率表达式不变 【15】催化反应与非催化反应相比,催化反应有哪些特点?某一反应在一定条件下的平 衡转化率为253%,当有某催化剂存在时,反应速率增加了20倍。若保持其他条件不变, 问转化率为多少?催化剂能加速反应的本质是什么?
为磷光。 荧光与磷光有何异同 荧光 磷光 相同点 A 都是电子从激发态跃迁到基态时，放出的辐射，波长一般不同于 入射光的波长； B 温度低于白灼光，一般在 800K 以下，所以叫化学冷光。 不 同 点 A 跃迁重度不同 从 S1 到 S0，重度未变 从 T1 到 S0，重度改变了 B 辐射强度不同 较大（因为从 S0 到 S1 是允许的） 很弱（因为从 S0 到 T1 是禁阻的） C 寿命不同 寿命短 （10-9—10-6 s） 寿命较长（10-4—10-2 s） 电子激发态和能量衰减通常有主要有: 辐射跃迁、无辐射跃迁、分子间传能三种。 【14】何谓量子产率？光化学反应与热反应相比有哪些不同之处？有一光化学初级反应 为 A+hν→P，设单位时间、单位体积吸光的强度为 Ia，试写出该初级反应的速率表示式。 若 A 的浓度增加一倍，速率表示式有何变化？ 【解】（1）为了衡量光化学反应的速率，用反应速率 r 与吸收光子的速率 Ia 的比值来 表示量子产率φ。 （2）光化学反应与热反应特比较 特点 光化学反应 热化学反应 活化能的来源 光能 分子的碰撞 分子的能态 分子处于激发态 分子处于基态 温度的影响 较小 较大 体系的ΔG 可能增加 总是降低 速率的影响 与入射光的强度有关而与浓度无关 与浓度有关 （3） a r I =[ ] [ ] 2 [ ] d P d A k P dt dt = − = 因为光化学反应的初级反应一般只与入射光的强度有关，与反应物的浓度无关，所以 A 的浓度增加一倍时，速率表达式不变。 【15】催化反应与非催化反应相比，催化反应有哪些特点？某一反应在一定条件下的平 衡转化率为 25.3%，当有某催化剂存在时，反应速率增加了 20 倍。若保持其他条件不变， 问转化率为多少？催化剂能加速反应的本质是什么？
【解】(1)非催化反应要克服一个活化能较大的能峰,而催化反应的反应途径改变,只 需要克服两个较小的能峰。 (2)催化剂既催化正反应,同时也能催化逆反应,所以催化剂只能缩短平衡时间,而 不能改变平衡的组成,故催化剂存在时转化率仍为253% (3)催化剂能加速反应的本质是改变了反应的历程,降低了表观活化能 【16】溴和丙酮在水溶液中发生如下反应: CH3COCH3(aq)+ Br,(aq)->CH, COCH, Br(aq)+ HBr(aq) 实验得出的动力学方程对Br为零级,所以说反应中Br起了催化剂作用。这种说法对不对? 为什么?如何解释这样的实验事实 【解】这种说法不对。 因为催化剂在反应前后,化学性质没有改变,但在反应中与反应物生成某种不稳定的中 间化合物,并且催化剂比影响化学平衡。 实验得出的动力学方程对Br为零级是由于反应历程中决定速率的那步反应中无Br,参 【17】简述酶催化反应的一般历程、动力学处理方法和特点 Michaelis-Menten Briggs Haldane Heniy等人提出酶催化反应的一般历程为: S+E、ES-4→E+P 动力学处理方法是用稳态近似法处理[ES] dEsI=k,ISJEJ-k_. [ES]-k, (ES]=0 [ESI=kJET k1+k2 r=kES= A k ISLeT k,kse k2 特点:A高度的专一性(高度的选择性):B高度的催化活性(高效率):C反应条件 温和;D反应历程复杂 【18】何谓自催化反应和化学振荡?化学振荡反应的发生有哪几个必要条件?振荡反应 有何特点? 【解】自催化反应是在给定的条件下的反应体系,反应开始后逐渐形成并积累了某种产 物或中间体(如自由基),这些产物具有催化功能,使反应经过一段诱导期后出现反应大大 加速的现象
【解】（1）非催化反应要克服一个活化能较大的能峰，而催化反应的反应途径改变，只 需要克服两个较小的能峰。 （2）催化剂既催化正反应，同时也能催化逆反应，所以催化剂只能缩短平衡时间，而 不能改变平衡的组成，，故催化剂存在时转化率仍为 25.3%。 （3）催化剂能加速反应的本质是改变了反应的历程，降低了表观活化能。 【16】溴和丙酮在水溶液中发生如下反应： 3 3 2 3 2 CH COCH aq Br aq CH COCH Br aq HBr aq ( ) ( ) ( ) ( ) + → + 实验得出的动力学方程对 Br2 为零级，所以说反应中 Br2 起了催化剂作用。这种说法对不对？ 为什么？如何解释这样的实验事实。 【解】这种说法不对。 因为催化剂在反应前后，化学性质没有改变，但在反应中与反应物生成某种不稳定的中 间化合物，并且催化剂比影响化学平衡。 实验得出的动力学方程对 Br2 为零级是由于反应历程中决定速率的那步反应中无 Br2 参 加。 【17】简述酶催化反应的一般历程、动力学处理方法和特点。 Michaelis-Menten Briggs Haldane Heniy 等人提出酶催化反应的一般历程为： 1 2 1 k k k S E ES E P − + ⎯⎯→ + 动力学处理方法是用稳态近似法处理[ES] 1 1 2 [ ] [ ][ ] [ ] [ ] 0 d ES k S E k ES k ES dt = − − = − 得 1 1 2 [ ][ ] [ ] k S E ES k k − = + 2 1 2 2 1 2 [ ][ ] [ ] [ ][ ] M k k S E k r k ES S E k k k − = = = + 特点：A 高度的专一性（高度的选择性）；B 高度的催化活性（高效率）；C 反应条件 温和；D 反应历程复杂。 【18】何谓自催化反应和化学振荡？化学振荡反应的发生有哪几个必要条件？振荡反应 有何特点？ 【解】自催化反应是在给定的条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产 物或中间体（如自由基），这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大 加速的现象
化学振荡是有些自催化反应有可能使反应使反应体系中某些物质的浓度随时间或空间 发生周期性的变化的现象 化学振荡反应的发生的条件必须满足:(1)反应必须是敞开体系且远离平衡态;(2)反 应历程中应包含有自催化的步骤:(3)体系必须有两个稳态存在,即具有双稳定性 振荡反应特点:反应体系中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化,其终态不 是平衡态 【习题】 【1】在300K时,将1.0gO2(g)和01gH2(g)在10dm3的容器内混合,试计算每秒钟、 每单位体积内分子碰撞的总数?设O2(g)和H2(g)为硬球分子,其直径分别为0.339mm和 0.247nm d+d0.339+0.247 【解】dAB ×10m=293×10-10m 2 =,132×2016-1897×10-4g·mo/ MA+M832+2.016 ×602×1023 =l.88l×10 016×602×10 =2986×1025m3 l×10-3 所以z=nd2 2.77×1035m3s 【2】请计算恒容下,温度每增加10K时, (1)碰撞频率增加的百分数 (2)碰撞时在分子连心线上的相对平动能超过E=80/·mO的活化分子对的增加百分 (3)由上述计算结果可得出什么结论? 【解】(1)根据z=xd2NNB 得lnZA=lnA+ln7 两端微分得 ZAR 2T 假设反应在450K下进行,则业 1.1%
化学振荡是有些自催化反应有可能使反应使反应体系中某些物质的浓度随时间或空间 发生周期性的变化的现象。 化学振荡反应的发生的条件必须满足：（1）反应必须是敞开体系且远离平衡态；（2）反 应历程中应包含有自催化的步骤；（3）体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。 振荡反应特点：反应体系中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化，其终态不 是平衡态。 【习题】 【1】在 300K 时，将 1.0gO2（g）和 0.1gH2(g)在 1.0dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、 每单位体积内分子碰撞的总数？设 2 O g( ) 和 2 H g( ) 为硬球分子，其直径分别为 0.339nm 和 0.247nm。 【解】 0.339 0.247 9 10 10 2.93 10 2 2 A B AB d d d m m + + − − = = = 32 2.016 3 1 1.897 10 32 2.016 A B A B M M kg mol M M − − = = = + + 2 23 25 3 3 1 6.02 10 32 1.881 10 1 10 NO m V − − = = 2 23 25 3 3 0.1 6.02 10 2.016 2.986 10 1 10 NH m V − − = = 所以 2 35 3 1 2 2 8 2.77 10 O H AB AB N N RT Z d m s V V − − = = 【2】请计算恒容下，温度每增加 10K 时， （1）碰撞频率增加的百分数； （2）碰撞时在分子连心线上的相对平动能超过 1 80 E kJ mol c − = • 的活化分子对的增加百分 数； （3）由上述计算结果可得出什么结论？ 【解】（1）根据 2 8 A B AB AB N N RT Z d V V = 得 1 ln ln ln 2 Z A T AB = + 两端微分得 2 AB AB dZ dT Z T = 假设反应在 450K 下进行，则 10 1.1% 2 450 AB AB dZ Z = =
(2)根据9=cp(7) E 两端微分得血=Ecd 同样假设反应在450K下进行,则 80×103J 10K 4752% (3)由上计算可见:当温度升高10K时,由于分子运动动能的增大,使得活化分子的比例 增高近50%,而分子之间的碰撞频率只增加了1%,两着相差很大,正因为碰撞分子数对温 度的变化不敏感,所以在 Arrhenius公式中的指前因子通常被看为常数 【3】3008时,A和B反应的速率常数为k=11×10(m-cm3),反应活化能 E=40k.m (1)用简单碰撞理论估算,具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例? (2)估算反应的概率因子的值? 已知A和B分子的直径分别为03nm和04nm,假定A和B的相对分子质量都为50。 【解】(1)根据 =E+R7得 E=E-R7=40×10-×8314×300=3875×10Jmo -3.875×104 -)=1.788×10-7 8.314×300 (2)d=+d=03+04×10°m=35×10-0m 0×50 A=md2∠./SRT 3145096035008 =1925×10(mom3) 118×10°(mcm3) 得:p 40×103J,mor-l 1925×10°(m0m3).2H4,m
（2）根据 exp( ) EC q RT − = ln EC q RT = − 两端微分得 2 dq EC dT q RT = 同样假设反应在 450K 下进行，则 3 1 1 1 2 2 80 10 10 47.52% 8.314 450 dq J mol K q J K mol K − − − = = （3）由上计算可见：当温度升高 10K 时，由于分子运动动能的增大，使得活化分子的比例 增高近 50%，而分子之间的碰撞频率只增加了 1%，两着相差很大，正因为碰撞分子数对温 度的变化不敏感，所以在 Arrhenius 公式中的指前因子通常被看为常数。 【3】300K 时，A 和 B 反应的速率常数为 ( ) 1 5 3 1 k mol cm s 1.18 10 − − − = ，反应活化能 1 40 E kJ mol a − = 。 （1）用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？ 已知 A 和 B 分子的直径分别为 0.3nm 和 0.4nm，假定 A 和 B 的相对分子质量都为 50。 【解】（1）根据 1 2 E E RT a c = + 得 1 1 3 4 1 40 10 8.314 300 3.875 10 2 2 E E RT J mol c a − = − = − = 4 3.875 10 7 exp( ) exp( ) 1.788 10 8.314 300 EC q RT − − − = = = （2） 0.3 0.4 9 10 10 3.5 10 2 2 A B AB d d d m m + + − − = = = 50 50 1 25 50 50 A B A B M M g mol M M − = = = + + 2 8 AB RT A d L = ( ) 2 10 23 3 8 8.314 300 2.718 3.14 3.5 10 6.02 10 3.14 25 10 − − = ( ) 1 8 3 1 1.925 10 mol m s − − − = Ea RT k p A e − = 得： ( ) ( ) 3 1 1 1 1 5 3 1 40 10 1 8 3 1 8.314 300 1.18 10 1.925 10 Ea J mol RT J mol K K k mol cm s p A e mol m s e − − − − − − − − − − − = =
【4】已知乙炔气体的热分解是二级反应,发生反应的临界能E=1904kg·mol,分子 直径为0.5nm,试计算 (1)800K,100kPa时,单位时间、单位体积内的碰撞数 (2)求上述反应条件下的速率常数 (3)求上述反应条件下的初始反应速率。 【解】(1)dA=d1=0.5×10°m M,=28×10- kg.mol RT8.314×800 =15.23mOl-m 所以ZA=2ndlL 3.77×1034m-3 M =2×314×05×10)3×602×1028314×800 1904×10 3.14×26×10 8.314×800 =9.96×10°mol→m.s (3)r=k[4 =9.96×10-mol.m3·s-×(15.23molm-3)2 =2.31×10-2molm3 【5】有基元反应C(g)+H2(g)→BC(g)+H(g),已知它们的摩尔质量和直径分别为: Ma=35.45gomor-, MH.=2.016gomol-, da=0.20nm, dH=0.15nm (1)请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A(令T=350K)
3 p 5.65 10− = 【4】已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能 1 190.4 , E kg mol c − = 分子 直径为 0.5nm，试计算： （1）800K,100kPa 时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下的初始反应速率。 【解】（1） 9 0.5 10 AA A d d m− = = 2 1 2.8 10 M kg mol A − − = 3 3 0 100 10 [ ] 15.23 8.314 800 p A mol m RT − = = = 所以 2 2 2 0 2 [ ] AA AA A RT Z d L A M = ( ) 2 9 2 23 2 2 8.314 800 2 3.14 (0.5 10 ) 6.02 10 (15.23) 3.14 2.6 10 − − = 34 3 1 3.77 10 m s − − = （2） 2 2 exp( ) c AA A RT E k d M RT − = 3 9 2 23 2 8.314 800 190.4 10 2 3.14 (0.5 10 ) 6.02 10 exp( ) 3.14 2.6 10 8.314 800 − − = − 5 1 3 1 9.96 10 mol m s − − − = （3） 2 0 r k A = [ ] 5 1 3 1 3 2 9.96 10 (15.23 ) mol m s mol m − − − − = 2 3 1 2.31 10 mol m s − − − = 【5】有基元反应 CI g H g HCI g H g ( ) + → + 2 ( ) ( ) ( ), 已知它们的摩尔质量和直径分别为： 2 2 1 1 35.45 , 2.016 , 0.20 , 0.15 M g mol M g mol d nm d nm CI H CI H − − = = = = . (1) 请根据碰撞理论计算该反应的指前因子 A(令 T=350K);