第二节基本原理 2.辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振 动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线） 相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的 不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的 偶极矩（μ）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁 辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受 交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有 一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子 16
16 第二节 基本原理 2. 辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振 动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线） 相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的 不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的 偶极矩（）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁 辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受 交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有 一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子
第二节基本原理 频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增 加它的振动能，使振幅增大， 即分子由原来的基态振动 跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生 红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能 引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △μ=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活 性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个 基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光 的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团 17
17 第二节 基本原理 频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增 加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动 跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生 红外吸收，只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能 引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活 性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个 基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光 的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团
第二节基本原理 就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续 改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的 红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波 数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记 录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。 二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅 (与原子核之间的距离相比)作周期性的振动，可近似 的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的 方法可把两个质量为M,和M,的原子看成钢体小球，连接 18
18 第二节 基本原理 就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续 改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的 红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波 数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记 录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。 二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅 （与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似 的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的 方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接
第二节基本原理 两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度就是 分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振 动频率计算公式 v=(1/2π)●(kμ) 或 波数=(1/2πc)·(u) 式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡 位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N●cm)。单键、 双键和三键的力常数分别近似为5、10和15Ncml;c为 光速(2.998×1010cm●s1),μ为折合质量，单位为g,且 u=m1●m2/（m1+m2） 19
19 第二节 基本原理 两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是 分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振 动频率计算公式 =（1/2）•（k/） 或 波数 =（1/2c）•（k/） 式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡 位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N•cm-1）。单键、 双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N•cm-1；c为 光速（2.9981010cm •s -1），为折合质量，单位为g，且 =m1•m2 /（m1+m2）
第二节基本原理 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 波数=1302(k/A')12 A'为折合相对原子质量 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学 键的力常数。化学键的力常数越大，折合相对原子质量 A'越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高 波数区；反之，则出现在低数区，例如=C-C=、=C=C=、 -C=C-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键> 双键>单键。因此在红外光谱中，-C=C-的吸收峰出现在 2222cml,而=C=C=约在1667cm1,=C-C=在1429cml 20
20 第二节 基本原理 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 波数 = 1302（k /Ar ）1/2 Ar 为折合相对原子质量 影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学 键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量 Ar 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高 波数区；反之，则出现在低数区，例如C-C、=C=C=、 −CC−三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键> 双键>单键。因此在红外光谱中， −CC−的吸收峰出现在 2222 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1