s33双原子分子电子态的对称性 定电子态与一定波函数相联系。 分子的电子态和能级通常按它的波函数的对 称性分类和标记。对双原子分子,有绕核间 轴的旋转操作C,通过该轴的任意对称面σ; 对同核双原子分子,还有对称中心i。 考虑σ对称操作下波函数的对称性: σ作用于H,H不变,σ与H a面是对易的,即GH=H
§3.3 双原子分子电子态的对称性 一定电子态与一定波函数相联系。 分子的电子态和能级通常按它的波函数的对 称性分类和标记。对双原子分子，有绕核间 轴的旋转操作C , 通过该轴的任意对称面 v； 对同核双原子分子，还有对称中心 i。 v面 考虑 对称操作下波函数的对称性： v作用于 H，H不变，v与H 是对易的，即 vH = Hv
因而有:aNv=σEv 面 H(1)=E(op)(1) 对于非简并态,从(1)式可得: =C 因而有:C2=1,即C=±1 (2) (2)式说明∑态的本征函数在σ对称操作 下,要么保持不变,要么改变符号,前者称 为∑+态,后者称为∑态
因而有： V H = V E ( ) = ( ) (1) H V E V 对于非简并态，从(1) 式可得： V = C = = 2 2 V C v面 因而有： 1, 1 2 C = 即 C = 即： V = （2） （2）式说明 态的本征函数在 对称操作 下，要么保持不变，要么改变符号，前者称 为 + 态，后者称为 - 态
对于简并态,在对称操作下不一定只改变符 号,但可以通过对同一本征值的不同本征函 数的线性组合使其在σ对称操作下保持不变 或仅改变符号。 如:v+=eAp+e iφ 因而,对于简并态∏,Δ等也可分为: ∏+,∏;Δ,Δ;等 但由于是简并的,通常不用也不必要用+, 态区别
对于简并态，在对称操作下不一定只改变符 号，但可以通过对同一本征值的不同本征函 数的线性组合使其在v 对称操作下保持不变 或仅改变符号。 如： + − = + i i e e e − − = − i i e e e 因而，对于简并态， 等也可分为： + ，-； + ，-；等 但由于是简并的，通常不用也不必要用+，- 态区别
对于同核双原子分子,还有i反演对称性 因而有偶态和奇态的区别 偶电子态用“g”表示,奇电子态用“u”表示。 对非简并态、简并态,均有偶态和奇态。 如:∑,∑,∑,∑,Ⅱ,Ⅱ,△,A等
对于同核双原子分子，还有 i 反演对称性。 A A i = 因而有偶态和奇态的区别。 偶电子态用“g”表示，奇电子态用“u”表示。 对非简并态、简并态，均有偶态和奇态。 如： + g ，u + ， − g ，u − ，g ，u ，g ，u 等
s34电子自旋与轨道的耦合 当考虑电子自旋时,与原子一样,由s 成S,自旋多重度为:2S+1,将自旋多重 度写在分子电子态左上角,即: 2S+1 如H2分子有两个电子,2S+1=1或3,因而有 Σ,Σ,∏,∏等 对于A≠0的态,由于轨道运动在核间轴方向 产生一个磁场,自旋在该磁场方向上的投影 M是一确定的量,用“∑”表示
§3.4 电子自旋与轨道的耦合 当考虑电子自旋时，与原子一样，由 s 合 成 S，自旋多重度为：2S+1，将自旋多重 度写在分子电子态左上角，即： 2S+1 如 H2 分子有两个电子，2S+1=1 或 3，因而有： ，，， 等。 3 1 3 1 对于 0 的态，由于轨道运动在核间轴方向 产生一个磁场，自旋在该磁场方向上的投影 Ms是一确定的量，用“”表示