《分子光谱与分子结构》 第四章 双原子分子转动和振动光谱

第四章双原子分子转动和振动光谱 s41刚性转子的运动方程 经 Born-Oppenheimer近似后的核运动方程: +V(R)SY(RA,RB)=ETY(RA,RB) 2M 2M, 2 Ze 其中:V(R)=4 +E(R) R AB

第四章 双原子分子转动和振动光谱 §4.1 刚性转子的运动方程 经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程： (1) ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +   其中： ( ) ( ) 2 E R R Z Z e V R e AB A B = +

平动运动与核相对运动的分离 R=R R R R M+M M r M+M r=r+ R V=y+ MA+MB M+m 因而有:2MV2V2 M M 其中:M。=M1+MBμ MM MtM 方2 VB+V(R)SUN(RA,RB)=EN(RA,RB) 2M 2M

RA  RB  RC  R  M A MB 一、平动运动与核相对运动的分离 R M M M R R A B B A c    + = − V M M M V V A B B A c   + = − R M M M R R A B A B c    + = + V M M M V V A B A B c   + = + 因而有： 2 2 2 2 2 2 2 2 V V M V M V M T c c B B A A N  = + = + 其中： Mc = M A + MB A B A B M M M M +  = ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +  

2 方 V2-nV2(2) 2M 2μ (1)式中的波函数可写为 YNRA, RB)=Y, (RO)Yint (r)=v,Yint (3) 方 V+V(R)Y,Vint=E,V,Y 2M 2r 02020 2 02 2 2 方 V VB+V(R)SYN(RA, RB)=EVN(RA,RB) 2M 2M B (1)

(2) 2 2 2 2 2 2   = −  −    c c N M T （1）式中的波函数可写为： ( ) ( , ) ( , ) 2 2 2 2 2 2 B N A B T N A B B A A V R R R E R R M M  =        −  −  +   （1） ( , ) ( ) ( ) (3) N RA RB = t Rc int R = t int int int 2 2 2 2 ( ) 2 2   =          +  − c − t T t c V R E M   （4） 2 2 2 2 2 2 2 c c c c x y z  +   +    = 2 2 2 2 2 2 2 x y z  +   +    =

(4)式可写为: int V+V(R)/int=E V,Y 2M 上式两边用v1和vmt除,得: h'vCVvint V+V(R) E 2M T 2 即 V 2M c T t T V+V(R) int (5) c2比L V+V(R)y, int= ErV, Vint (4) 2M

(4)式可写为: ( ) (4) 2 2 int int 2 2 2 2   =          +  − c − t T t c V R E M   int int 2 2 2 2 int ( ) 2 2   =         +   + −       − c t t T t c V R E M   上式两边用 t 和 int 除, 得: c t T t c V R E M   =       +  −   +      −    int 2 2 int 2 2 ( ) 2 1 2 1   即: int 2 2 int 2 2 ( ) 2 1 2 1         +  −   = −      −    E V R M c t T t c   (5)

改变x,y,z而x,yz不动要(5)式成立,必须 令其为常数,用Em表示,从而得: 方 2M Vav1=(E7-Emt)V1=EV1(平动) ny2+P(R)Vm=EnVm(6)(转动与振动) (6)式与氢原子的 Schrodinger方程形式相同。 Vint(r=v(x,y,z=v(r, e, o) 2 方 方 VCI=ET V+V(R)lint (5) 2M y nt In

改变 x, y, z而 xc , yc , zc不动,要(5)式成立,必须 令其为常数, 用 Eint表示, 从而得： ( ) (5) 2 1 2 1 int 2 2 int 2 2         +  −   = −      −    E V R M c t T t c   c t T t t t c E E E M −   = ( − ) =  2 int 2 2  ( 平动 ) ( ) (6) 2 int int int 2 2  =         +  − V R E  ( 转动与振动 ) (6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。 ( ) ( , , ) ( , , ) int R =  x y z =  r  