《分子光谱与分子结构》 第三章 双原子分子的电子态

第三章双原子分子的电子态 §31Born- Oppenheimer近似 多原子分子的 Hamilton算符为: 方 2 H=∑ 4 2M A 2m ∑v ∑ +∑ AGe ∑ e A, I A A>B R AB T+ T+V+V22+7 Ne NM ee N+。+(

第三章 双原子分子的电子态 §3.1 Born-Oppenheimer 近似 多原子分子的 Hamilton 算符为：        − + + = −  −  A B A B i j i j A B A i A i A i i A A A T r e R Z Z e r Z e M m H 2 2 , 2 2 2 2 2 2 2 ˆ   =TN +Te +VNe +VNN +Vee ˆ ˆ (1) =T ˆ N +T ˆ e +V

Schrodinger方程为:Hvr=Ervr(2) Born- Oppenheimer近似假定核的运动与电 子运动可以分开,即: 中r=N(R)(r,R)(3) 将()和(3)式代入(2)式,并假定v(rR)随R 变化缓慢,得: (TN+Te+DyN (rye(r, r)=ETU(rye(r, R) T +屮N Tee +vyne=ErNe (4) 上面推导中忽略的项为: ∑ 方 [2(ⅴV2)(VA)-v~V2va 2M H=T+t+v T (1)

Schrodinger方程为： (2) ˆ HT T = ET T Born-Oppenheimer 近似假定核的运动与电 子运动可以分开，即： (R) (r,R) (3) T = N e 将 (1) 和 (3) 式代入 (2) 式, 并假定 e (r,R) 随 R 变化缓慢, 得： (1) H ˆ T =T ˆ N +T ˆ e +V (T T V) (R) (r, R) E (R) (r, R) N + e + N e = T N e 即： (4) ˆ ˆ e TN N +N Te e +VN e = ET N e 上面推导中忽略的项为： [2( )( ) ] 2 2 2 N A e A A e A N M A −     −   

(4)式的两边同除WVe,则有: INYN T XINe+y=t (5) (5式可写为 T +v=e T (6) 当电子坐标改变时核坐标不变,(6)式要保持等 式两边恒等,则左右两边必为常数。令该常数 为E(R),则有: RelY +屮N Ye+VYNe=Erve (4)

(4) 式的两边同除 N e , 则有: (4) ˆ ˆ e TN N +N Te e +VN e = ET N e (5) ˆ ˆ T e e e N N N V E T T + =   +   (5)式可写为: (6) ˆ ˆ N N N T e e e T V E T   + = −   当电子坐标改变时核坐标不变, (6)式要保持等 式两边恒等, 则左右两边必为常数。令该常数 为Et (R)，则有：

y+=E(R)()、Tx=E(R)(8) 由(7)式,得: TY +,=E, (rY 即有:V=E(R(9) 其中,H=T+VE、(R)=T+1+VM+V (9)式为电子 Schrodinger方程。 +v=e V (6

(6) ˆ ˆ N N N T e e e T V E T   + = −   ( ) (7) ˆ V E R T t e e e + =   ( ) (8) ˆ E R T E t N N N T =   − 由 (7) 式，得： Te e +Ve = Et R e ( ) ˆ 即有： ( ) (9) ˆ Ht e = Et R e 其中, H ˆ t =T ˆ e +V Et R = Te +VNe +VNN +Vee ( ) (9) 式为电子Schrodinger方程

由()式得:v+E1(R川N=EVN 即:H入 NpN E TPN (10) 其中自=2+E(R)=个+M+E(R) 核势能:(R)=∑R+E(R) (10)式为核运动的 Schrodinger方程 在考虑核运动时,电子能量是核势能的一部分 当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时, Born-Oppenheimer近似在能量计算中引进的相对误差 很小,约为107。 =E(R)(8) V

由 (8) 式得： ( (8) ˆ R) t N N N T E T E =   − TN N + Et R N = ET N ( ) ˆ 即： (10) ˆ HN N = ET N 其中 ( ) ˆ ( ) H ˆ N = T ˆ N + Et R = TN +VNN + Ee R （10）式为核运动的 Schrodinger方程。 在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。 当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时， Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差 很小，约为10-7 。 ( ) ( ) 2 E R R Z Z e V R e A B A B A B =  +  核势能：