必须为零.久期行列式就是这样得来的 值得注意的是,如果我们选择基函数的组合,它可构成一个正 交归一化的集合,于是,S就变成了单位矩阵(即Sn=bn) 在半经验的分子轨道计算中,用下述方法可以大大减少 需要计算的积分数目,例如,仅限于考虑价电子,忽略那些与 不同原子的电荷密度重叠有关的双电子积分(忽略双原子微 分重叠),或者甚至完全忽略由不同基函数的电荷密度所产生 的微分重叠.在 Huckel理论中,已不能确定其 Hamilton的 精确形式了,并采用半经验法去估算积分 从头计算( ab initio)顾名思义是从头开始计算: Hamilton 算符有精确的定义(通常为自洽场 Hamilton算符),并且所有 的矩阵元都是根据基本原理进行计算,无需采用经验数据 分子轨道计算总是使用上述的简单行列式方程.下一节 我们将会看到考虑对称性能使久期方程得到一定的简化 1.6久期方程的简化 置于一个特定轴系中的一个物体,如果用一种方式变换 这些轴有可能使物体和它的像是不可分辨的,我们就说它是 对称的.对称元素包括有镜面、反演中心和转动轴 只有一个分子可能有的非简并的波函数在对称操作下不 是对称的就是反对称的,因为象能量这样的性质在对称操作 下必须保持不变.在简并函数的情况下,对称操作会使不同 的波函数以不同的成分进行混合 处理对称操作的群论是一种强有力的数学工具,它提供 种系统的、几乎是程式化的方浍去解决某些间题,而在篇幅 和时间上比其它可能的方法都更节省 它用特征标表的形式来标明体系如何受对称操作的
影响,就是说在对称操作下波函数的符号是否改变,以及在简 并情况下不同的函数是如何混合的.如果我们现在考虑的是 甲醛(HCO),并考察C=O键是如何受分子的对称操作影响 的,那么,任何一种符号改变的信息就构成了该分子对称群的 个表示。群的特别重要的一个表示是全对称表示,它在任 何对称操作下都不引起符号的改变 对于具有m个对称操作类的群,其所有可能的表示恰好 可以约化成n个不可约表示(采用相似变换).电子态是按自 旋和轨道角动量以及对称性质来分类的,并利用给出不同的 不可约表示的符号加以标记。例如,HF的基态2就具有 C群的+(或A1)不可约表示的对称性质,或者说它象2 (或A1)不可约表示那样进行变换,且没有总自旋角动量或总 轨道角动量。同样的,苯的一个特定的激发态标记是B,由 于这个态变换象Ds群的B,不可约表示那样.在有关分子 的计算中,利用群论的某些标准结果是十分有用的 若某个算符R与总 Hamilton算符H相互对易(即[ R]=HR一RH=0),并且用该算符的本征函数去建立能 量矩阵的矩阵元,那么,只有R的属于同一本征值的本征函 数之间所组成的矩阵元才不为零.这一性质可以使久期方程 大大简化.在分子问题中,对易算符通常是角动量算符或对 称性算符 积分〈1|R|)仅当它的某部分属于全对称表示时才不 为零.我们所感兴趣的是算符为 Hamilton算符的情况,该算 符的变换象全对称表示那样.在群论中,有一个很有用的定 理,它启示我们除非ψ和属于同一不可约表示,否则积 H中dr=(的1H|42)
应等于零(就是说它不包含全对称表示).所以,例如在双原 子分子中,Σ态和Ⅱ态之间没有非零的能量矩阵元,换句话 说,没有】态与Ⅱ态之间的非对角 Hamilton算符矩阵元, 用这种方法可以简化久期方程组:大的行列式被约化为 系列对角块,例如 0 (H2-E) (H2=E0 0 0{(H4-E)0 0(H35-E) 每个小方块构成一个独立的久期方程,其中包含具有特定对 称性的态,并且可以分别处理 这里所指的矩阵元是描述完备态的波函数之间的矩阵 元.在轨道近似的方案中,这些矩阵元可以表示成分子对称 性匹配的自旋轨道之间的矩阵元之和,而分子对称性匹配的 自旋轨道又可以展开成对称性相同的原子轨道的线性组合 (实际上也可以是任何一组基函数).我们已经看到,考虑对 称性可以把久期方程约化为较小的问题,不仅如此,基函数 (,Px,p,,P,等)的对称性质会使许多原子积分同样变 成零
第二章分子轨道 在分子轨道理论中,分子波函数是由轨道反对称化乘积 组成的;每个电子都有一个轨道,由此给出一个 Slater行列 式.不仅如此,每个单电子轨道本身又是一个复杂的原子轨 道的线性组合。因此,这里一层比一层复杂 分子波函数里可以按下式分解 ,g(a是一个反对称化算符) 但是 中〓小中2…中(中是单电子自旋轨道,每个轨道 或者包含自旋a或者包含P) 并且空间部分为 x是原子轨道 因此,虽然对分子应用变分原理时,我们必须计算积分 H|)和〈q),但是,这些积分能够分解为包含分子轨 道的积分,后者又可以约化或者更老老实实地被展开成包含 原子轨道xp的原子积分 简化这种矩阵元的计算所用的详细规则在第四章中再进 行完整的讨论。但为了说明分子计算是怎样约化成原子积分 的问题,在本章中准备讨论几个简单的体系,此外,想通过 些例子来介绍更加规范的一些符号记法 21原子单位 如果我们用原子单位处理问题会有相当大的好处,即使
是在书写方程方面也是这样.把下述基本量作为原子单位 电子的质量m2作为质量单位 电子的电荷 作为电荷单位 Bohr半径 作为长度单位(称为bohr) 作为能量单位(约为27.2leV, boAo 在这样的单位制中, Planck常数h=2x,因此,h=1 (作用量单位),且8nm/b2一2.氢原子的波动方程可写成 {}v-}ψ-趴 若以粒子分开无穷远时的能量为零,束缚能则是负数 22氢分子离子 所有分子轨道计算的出发点都是 Schrodinger方程 Ho 在这种情况下,如果我们用A和B来标记核,则rA是电 子到A核的距离,r8是电子到B核的距离,波动方程则是 V load Hamilton算符的三个能量项是 v电子的动能 核A与电子之间的 Coulomb吸引能 核B与电子之间的 Coulomb吸引能 因此,能量E4是电子的能量,至此,我们需要加上核的排