在量子力学中,对任何封闭的物理体系都可以指定一个 波函数当它被一个合适的算符作用时,就可给出该体系的某 一物理可测量的一个值,这个值就是该算符方程的一个本征 值(假若这个量是一个运动常数).如果多于一个本征态对应 于一个本征值,那么,任意一个由初始态叠加(亦即线性组合) 而形成的新态,也是具有一个同样的本征值的本征态;该体系 的这个态就说是简并的.在 Hamilton算符的情况下,这样的 态有相同的能量.用外加场往往可以消除简并性,则 Hamilton 算符就要引人新的项 对于束缚在氢原子中的电子来说,描述体系性质的波函 数可以用球极坐标表示为 中nn(r,0,中)=Rn(r)Ylm(6,中) 其中Rn(r)是波函数的径向部分,而nlm是大家熟悉的整 数量子数.球谐函数Yn(O,中)是波函数随角度变化的部分 众所周知,氢原子波函数或轨道的图象如 只是三维波函数的二维表示,正负号指的是径向部分,即 在一些基础化学书中,往往画的是φ*的三维表示, 它是单电子波函数的几率(即电子密度)的一种量度.应当注
意,这个量总是正的 分子轨道理论处理分子的观点与处理原子的观点是相同 的.对于多电子体系,采用一种称为轨道近似的近似方法 我们假设每个电子有它的独立波函数或轨道;而这些波函数 或轨道的每一个是单电子 Hamilton算符的本征函数 因此,一个轨道刚好是描述分子中一个电子的性质的正 常数学函数 1.3 Panli原理 为了解释碱金属原子光谱中的双重线结构,需要有第四 个量子数,即自旋量子数Ms=±士,在解Drac方程时可以 自然地得出自旋, Dirac方程是经过质量相对论变化修正的 Schrodinger方程 如果把自旋包括在单电子波函数中,于是就会得到自旋 轨道,即空间部分函数乘上自旋函数a或B;这样,总的波函 数则是各个电子的自旋轨道的乘积,单电子自旋波函数是正 交归一化的,即 B·ads=0 这里d是自旋坐标所生成的空间中的“体积”元,体积元d 包含dx,dy和dx,而dz还包括自旋的d 让我们以锂原子为例,它的电子组态是1:25,波函数为 φ=φ1(1)币(2)小2(3) 这里用(1),(2)和(3)来标记三个电子,波函数上若没有一短 线的表明它乘以a(“自旋向上”),而在波函数上有一短线的 对应于乘以P(“自旋向下”).对1波函数合适的形式为
类似地 4-/n(2)(=2-(a2) 此处z是核电荷,4o是Bohr半径, 即使包括了自旋,上述原子波函数还是不完备.把Pau 原理应用到任何描述一组粒子的波函数时,对于具有整数自 旋量子数的粒子(波色子),其波函数在交换任何一对粒子后 必须保持同一符号,而对于有半整数自旋量子数的粒子(费 米子),其波函数必须改变符号.电子是自旋r-1的费米 子,所以,总的波函数在交换电子下必须是反对称的,因此在 上述锂原子的情况下若交换(1)和(2)电子,即可得出一个新 的函数 φ〓中(2)1(1)小2(3) 所以,对于这对电子的交换,其波函数不是反对称的,按这个 观点组合(ψ一ψ)满足反对称要求如果造一个波函数,使 得它在交换任何两个电子时都是反对称的,总共需要有六项, 就可以方便地将它写成行列式的形式 中(1)31(1)中2(1) u(2)不1(2)d(2) 4(3)5(3)(3) 这个行列式称为 Slater行列式,通常只写出它的对角项,但要 把这个积理解成已经是反对称化和归一化了 一|中小1φ2或旷=|lsls2l 14轨道函教的展开式 在本书中轨道中多数情况下是指分子轨道,并且通常是
按一组原子轨道(x)来展开的 d〓∑ 因为包含原子函数的积分要比包含分子函数的积分更容易 原子轨道的集合称为基集合,实际上,如果这些基轨道是归 化的,那将是十分方便的 Xi rdv e 1 但它们不是正交的 xxdp=Sa当ti时 量Sa称为重叠积分,可以选择一些原子轨道让它们形成正 交归一化集合,因此 Xxiv =8 量8;称为 Kronecker 8,当ij时,它等于一,当i÷刪, 现在我们的问题是确定原子轨道线性组合的系数,从而 得到波函数.如果我们将方程H一E两边同时左乘ψ° 并对整个空间和自旋坐标积分,于是可以得到下式 e= u*Hydr ∫q*gdr 采用 Dirac括号符号时,上式又可写成 E=<|H 如果我们任意选择一组展开系数,那么,如何知道我们所选择 的波函数合理到什么程度呢?解决这个问题的办法是靠变分 法原理,它告诉我们选择的波函数越靠近真实波函数,用上述 方程得到的能量就越低(严格地说,这个方法适用于每种对称
性的最低能态).我们的策略是选取能使这样算出的能量最 小的那一组系数 1 Schrodinger方程的矩阵形式 考虑一个波函数,把它展开成基函数xn的线性组合 于是,前节给出的能量表达式可以写成 2∑rcm(l|Hlm) y Hw) 2∑cn(4|m 为了求出使得能量最小的系数数值,我们对c进行微分,并 令其导数E/δc*等于零,由此得 E>cm(nIm)->cm(nl 或 这里Hm代表 X*Hx.dr 并且Snm为 在几本标准的教科书中都给出了积分H和H是相等的 证明(即 Hamilton算符是厄米的).这些方程能够写成矩阵 形式 H-ES)c =0 在整个分子的量子力学申,通常都把积分和矩阵元看成是同 义词,得到一个非平凡解的条件是矩阵(H一ES)的行列式