斥能,按原子单位它刚好等于1,即总能量 E total 通常都把Ea的下标去掉,Eom和E都是负值,但是正 值,核的位置总是假定固定不变的.我们分别对核的每个组 态进行计算,计算的能量是电子部分的能量,再加上在所选择 的特定几何构型下核之间的排斥能(能量可以这样分离开是 Bora- Oppenheimer近似的结果). 23LCAo法解H的波动方程 着手解氢分子离子的波动方程有好几种方法,从我们的 目的来看,选取分子轨道为原子轨道的线性组合的这种方法 是最合意的,通常称为LCAO祛 我们用中来代表分子轨道,它是两个核的1s原子轨道 的加和。由于我们的问题仅涉及到单个电子,所以,单电子波 函数中和分子波函数ψ之间就没有区别了 根据对称性,两个原子轨道应当有相同的系数,所以,轨 道φ是 中=N(15A+lB) 用A和B标记两个核,N是归一化常数,由下式给出 N √(2(1+S) 这里 S-lsalsBdu 轨道的能量也就是此体系的电子能量由下式给出 E 小|H|ψ |中
把H的电子 Hamilton算符和ψ的LCAO表达式代人上 式,可以得到 E (1A+1s 1-1 利用对称性,可得 VIsAd 和 所以,轨道能量的完整表达式可以简化为 E (1+S) j12v)+j(-2y)×1rl 15a -Isad lA和1B可采用氢原子的解 和1sr 剩下的是一组必须计算的积分.有些积分很容易计算,而有 些却很麻烦,但是所有这些积分都能用标准的方法计算出来, 甚至用很小的计算机在毫秒时间内就能算出.算出积分后, 逐一把它们加起来就得到能量 24氢分子H 氢分子离子是个非常特殊的情况,因为它只包含一个电 子,更典型的例子是中性分子,按原子单位波动方程可以写 成
这里用1和2标记两个电子,用A和B标记两个核,同样 Emn=En+1,R是核间距 容易看出,除亠项外,此 Hamilton算符是两个H的 Hamilton算符之和,于是,此方程可以简化成 乎(1,2)〓E(1,2) 果忽略电子排斥能,H刚好等于H+H,我们可 以用两个单电子函数内和中的积来代替(1,2),这些单电 子函数或轨道应当直接是下面方程的本征函数 此处H是氢分子离子的 Hamilton算符 用H的单电子解来建立分子的波函数的这种思想刚好 对应于建立原子波函数中大家熟悉的那个概念,也就是说,铍 原子的电子结构是122-1s和25是由氢原子解得来 的 于是,对于H2,我们可以说它的分子轨道组态是1或 Ggl——自旋相反的两个电子处在最低轨道上,而轨道的 形式是由解H的波动方程得到的,根据对称性用loz来标记 这个轨道,按上一章介绍的符号写法,可以把此波函数写成 Slater行列式 Glos 这是下式的缩写形式 la2(1)1lg(1) lag(2)l7(1)]l 分子轨道1qg可以按LCAO形式表示为
(Isa+ Is8) 然而如果我们需要的话甚至可以把更多的项加到中n的展 开式上去,例如 中g=c1lA+c21lB+a25A+c;2/B+c32PxA+… 但是,无论LCAO表示式有多么长,我们总可以把能量(或任 何其它量的期望值)表示成关于分子轨道ψ的单电子或双电 子积分的加和.有个规则—— slater规则(见第四章)能使这 件事做起来很简单,甚至在复杂的情况下也如此.但对于H2 的情况,总表达式可以完整写出来,从而就以它为例来说明如 何处理 分子波函数是|11g|,这里1,是原子轨道的线性 组合,它是空间坐标的数学函数,通常都采用球极坐标r,6 和中,但在这里只是r的函数,没有角变量.所以,该函数 绕分子轴是对称的,这个轨道乘上两个自旋函数∝或β的 个,就成为一个自旋轨道.正如我们已经看到的,其自旋函数 是正交归一的,即 「ah-1「P"0;-1jo*d-pad-0 基态的能量=〈1H 1(1(1)12)-1g(2)1n(1)H+H +1|1(1)12)-10;(2)l(1) 现在我们来逐个地讨论各个不同的积分 在上式的展开式中第一项应当是 12(1)1a2(2)|Hxl1c2(1)12(2)〉 若把电子(1)和(2)分开,又由于算符H仅对电子1起作用, 它又可以改写成
ln(1)Hl(1)dr;a4(2)17(2)d 如果我们再进一步把空间部分和自旋部分分开,上述的积分 就变成 1a(1)Hxl(1)dn1×a(1)a(1)a1 1a2(2)l2(2)dv×6(2)(2)d2 整个积分化简成一项毗(略定义为Jo(1)Hl(la 同理 1a2(1)1an(2)|H(12(1)1a2(2)) 这样的项有四个,所以,当这些积分之和乘以1/2因子时,还 得保留有2B%.剩下的项就是包含算符1的项,它们当中 的第一项是 〈12(1)132(2)l|1a(1)17(2)) 如前面那样,将自旋分开我们得到 lo2(1)la2(2)102(1)1la(2)dndn2a(1)a(1)d J1 (2)P(2) Jun就是用这种形式定义的;如果我们把电子1写在算符 1的一边,把电子2写在另一边,即可明显看出,这个积分代