第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 1840年,俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据,总 结出一条重要定律:无论化学反应是一步完成还是分几步完成,该过通 程的热效应总是相同的,这称为盖斯定律。也就是说,恒压下化学反应的练习让学 热量变化只与系统的始态和终态有关,而与其变化的途径无关。所谓系统员掌握不 的状态一般是指系统所处的情况,包括温度、压力和体积,以及反应物和同条件下 生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如,始态(反应物)为lmol的焓变的 的C(石墨)与lmol的O2(g)在等温、等压下进行化学反应,变成终态计算。 (生成物)为lmol的CO2(g),如下图所示。 始态C+O2 终态CO2 Q CO+I O 反应过程可以通过途径I:由C和O2直接生成CO2;也可以通过途 径Ⅱ:由C和O2先生成CO,再由CO和O2生成CO2。 对途径Ⅰ的反应:C(S)+O2=CO2,可测定其热量。途径Ⅱ中的反 应:C(S)+O2=CO的热量Q无法测定,因为要控制到仅发生这 反应而不发生反应:CO+1O2=CO是十分困难的。但Q2这个数据在工 厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到,怎么办?盖斯定律为 我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量Q3通过纯化 的CO与O的反应来测得,根据盖斯定律Q1=Q2+Q3可以计算得到Q2 盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法 在不同的温度下,对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般 不会太大。因此,可用标准状态下298.15K时的熔变来近似估算实际的焓 变 当对化学反应系统进行热力学计算时,必须选定某种状况作为比较和 计算的标准,即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准 状态,简称标准态。国家标准中规定100kPa作为标准压力,由此可进
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 6 - 1840 年，俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据，总 结出一条重要定律：无论化学反应是一步完成还是分几步完成，该过 程的热效应总是相同的，这称为盖斯定律。也就是说，恒压下化学反应的 热量变化只与系统的始态和终态有关，而与其变化的途径无关。所谓系统 的状态一般是指系统所处的情况，包括温度、压力和体积，以及反应物和 生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如，始态（反应物）为 lmol 的 C（石墨）与 lmol 的 O2（g）在等温、等压下进行化学反应，变成终态 （生成物）为 lmol 的 CO2（g），如下图所示。 反应过程可以通过途径Ⅰ：由 C 和 O2 直接生成 CO2；也可以通过途 径Ⅱ：由 C 和 O2 先生成 CO，再由 CO 和 O2生成 CO2。 对途径Ⅰ的反应：C（S）＋O2 = CO2，可测定其热量。途径Ⅱ中的反 应：C（S）＋ 1 2 O2 = CO 的热量 Q2 无法测定，因为要控制到仅发生这一 反应而不发生反应：CO＋ 1 2 O2 = CO2 是十分困难的。但 Q2 这个数据在工 厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到，怎么办？盖斯定律为 我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量 Q3 通过纯化 的 CO 与 O2 的反应来测得，根据盖斯定律 Q1=Q2＋Q3 可以计算得到 Q2。 盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法。 在不同的温度下，对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般 不会太大。因此，可用标准状态下 298.15K 时的熔变来近似估算实际的焓 变。 当对化学反应系统进行热力学计算时，必须选定某种状况作为比较和 计算的标准，即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准 状态，简称标准态。国家标准中规定 100kPa 作为标准压力，由此可进一 通 过 练习让学 员掌握不 同条件下 的焓变的 计算。 终态 CO2 Q1 CO+ 1 2 O2 Q2 Q3 始态 C+O2
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统,每种气态物质的压力 均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体,其标准态是指 处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态, 系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中,绝对理想的标准状 态是不存在的,但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此, 我们必须掌握它。还必须注意,标准态没有规定温度,本书采用的29815K (可近似为298K)仅为参考温度。 在标准状态和温度T下,反应进度为1摩尔时的反应或过程的烙变称 为标准摩尔焓变,记为△Hm°(T),其中△表示变化,r表示反应,H表 示焓,m表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生 成物和反应物的标准摩尔生成焓数据 在温度T由参考状态的元素生成物质B时的标准摩尔焓变称物质B 的标准摩尔生成燈(变),记为△m°(B,T)。这里所谓的参考状态 般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态,但个别物 质例外,如磷,最稳定的应是磷(s,红),而不是磷(s,白)。“Δ” 的右下标“f”是“ formation(生成)”的第一个字母;“H”的右上标“0” 表示标准态。显然,稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液 中,规定处于标准压力下,水合氢离子H+(aq)为标准浓度时,其标准 摩尔生成焓为零,并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化 合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于29815K时的 标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作 用不同,因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。 根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义,我们可以设计如下的循环 反应物 △,Hn(298) 生成物 aA+bB yY+zz △ 单质 7
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 7 - 步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统，每种气态物质的压力 均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体，其标准态是指 处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态， 系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中，绝对理想的标准状 态是不存在的，但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此， 我们必须掌握它。还必须注意，标准态没有规定温度，本书采用的 298.15K （可近似为 298K）仅为参考温度。 在标准状态和温度 T 下，反应进度为 1 摩尔时的反应或过程的烙变称 为标准摩尔焓变，记为ΔrHm o（T），其中Δ表示变化，r 表示反应，H 表 示焓，m 表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生 成物和反应物的标准摩尔生成焓数据。 在温度 T 由参考状态的元素生成物质 B 时的标准摩尔焓变称物质 B 的标准摩尔生成焓（变），记为ΔfHm o（B，T）。这里所谓的参考状态一 般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态，但个别物 质例外，如磷，最稳定的应是磷（s，红），而不是磷（s，白）。“Δ” 的右下标“f”是“formation（生成）”的第一个字母；“H”的右上标“0” 表示标准态。显然，稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液 中，规定处于标准压力下，水合氢离子 H+（aq）为标准浓度时，其标准 摩尔生成焓为零，并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化 合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于 298.15K 时的 标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作 用不同，因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。 根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义，我们可以设计如下的循环 反应物 aA+bB (298) r m H r H1 r H2 生成物 yY+zZ 单质
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 过程来得出关于反应:aA+bB=yY+zZ的标准摩尔焓变的一般计算 规则。 利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意 1)书写反应方程式时一般要注明物质的状态,比如q(气态)、aq (水合)等。在不注明时,则根据常识来定。比如在室温下C为固态 O2为气体等特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状 态时,它们的标准摩尔生成焓是不同的。 2)书写配平的反应方程式时,一般其化学计量数为最小整数,也允 许有分数。 3)ΔHm?的计算是从系统中各物质终态∑Δfm?的值减去始态的∑ ΔHm°值,不能颠倒和遗漏任何一种物质 4)各物质标准摩尔生成焓变Δ,Hm°的数值可正可负,在查表和运算 过程中,正、负号不能疏忽和搞混 如无相变等过程发生,ΔH随温度变化一般不大,所以有△Hm°=△ rHm°(29815)的关系 五、热力学能变化△U和焓变△H的关系 教学提示 Qv或ΔU和Qp或ΔH都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等 学员 压过程,在变化前后都是固体、液体,其体积变化很小,体积功一项可以 必须分清 忽略,所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应,有两种情况:一种是 热力学能 反应前后气体的物质的量没有改变;一种是反应前后气体的物质的量发生 变与焓变 了改变。前一情况与固体、液体情况相同,即ΔH≈ΔU。;后一种情况 的联系与 由于体积变化较大,不能忽略体积功,所以ΔH=ΔU+PΔV。 区别。 考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态: 状态I,即反应物气态物质的状态方程式:pV1=n1RT 状态Ⅱ,即生成物气态物质的状态方程式:P2V2=n2R2 在等温等压条件下有:MH=△U+MRT △H与ΔU间的关系如上所述,怎样解释和理解这些关系呢?。可利 用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 8 - 过程来得出关于反应：aA＋bB=yY＋zZ 的标准摩尔焓变的一般计算 规则。 利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意： 1）书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如 q（气态）、aq （水合）等。在不注明时，则根据常识来定。比如在室温下 C 为固态、 O2 为气体等。特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状 态时，它们的标准摩尔生成焓是不同的。 2）书写配平的反应方程式时，一般其化学计量数为最小整数，也允 许有分数。 3）ΔrHm o 的计算是从系统中各物质终态∑ΔfHm o 的值减去始态的∑ ΔfHm o 值，不能颠倒和遗漏任何一种物质。 4）各物质标准摩尔生成焓变ΔfHm o 的数值可正可负，在查表和运算 过程中，正、负号不能疏忽和搞混。 如无相变等过程发生，ΔH 随温度变化一般不大，所以有ΔrHm o=Δ rHm o（298.15）的关系。 五、热力学能变化ΔU 和焓变ΔH 的关系 教学提示 Qv 或ΔU 和 Qp 或ΔH 都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等 压过程，在变化前后都是固体、液体，其体积变化很小，体积功一项可以 忽略，所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应，有两种情况：一种是 反应前后气体的物质的量没有改变；一种是反应前后气体的物质的量发生 了改变。前一情况与固体、液体情况相同，即ΔH≈ΔU。；后一种情况 由于体积变化较大，不能忽略体积功，所以ΔH=ΔU+PΔV。 考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态： 状态Ⅰ，即反应物气态物质的状态方程式： 1 1 1 1 pV n RT = 状态Ⅱ，即生成物气态物质的状态方程式： 2 2 2 2 p V n RT = 在等温等压条件下有： = + H U nRT ΔH 与ΔU 间的关系如上所述，怎样解释和理解这些关系呢？。可利 用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学 学 员 必须分清 热力学能 变与焓变 的联系与 区别
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 导出的一些能量关系。 前面已经提到,△U是系统热力学能的变化。系统在化学变化时,原 子重新排列组合变成新的分子,发生化学变化的同时还发生物理变化,因 此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小 的粒子,比如中子、质子变化甚小,故可不予考虑,电子变化则依附于原 子、分子表现出来。习惯上说的内能变化,往往又把固体、液本中的分子 动能变化给忽略了,认为其束缚甚紧,动能没有变化;同时把气体中分子 势能给忽略了,认为其十分“自由”,没有任何束缚,没有势能,也就谈 不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化,即内能变化包括 系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动 动能和原子间相互作用势能的变化总和。 ΔH是系统的焓变。那么,ΔH的物理意义又是什么呢?仍然考虑 个等温、等压过程,若在变化前后系统内的物质均为固体或液体,或虽为 气体但气体的物质的量相同时,则其解释与热力学能的变化ΔU完全相 同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时,则焓变还必须考虑分子动 能、势能的变化。如前所述,气体的势能被忽略了,但动能依然存在,不 能忽略,所以多出了pΔV或ΔnRT一项,它由反应前后气态物质的物质 的量的改变所致。总之,ΔH是等温、等压条件下,系统状态发生变化时 系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。 知识要点:热力学第一定律)及相关计算;△rHm0的意义、计算及在查表时的注 意事项。 作业:Pl5练习题之1、2、5题。 课后总结:这节课重点学习了能量守恒和转化关系式(热力学第一定律),式中各 符号名称、意义及正负号;H(焓)的定义,△U、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关 计算;△rHm的意义、计算及在查表时的注意事项
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 9 - 导出的一些能量关系。 前面已经提到，ΔU 是系统热力学能的变化。系统在化学变化时，原 子重新排列组合变成新的分子，发生化学变化的同时还发生物理变化，因 此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小 的粒子，比如中子、质子变化甚小，故可不予考虑，电子变化则依附于原 子、分子表现出来。习惯上说的内能变化，往往又把固体、液本中的分子 动能变化给忽略了，认为其束缚甚紧，动能没有变化；同时把气体中分子 势能给忽略了，认为其十分“自由”，没有任何束缚，没有势能，也就谈 不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化，即内能变化包括 系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动 动能和原子间相互作用势能的变化总和。 ΔH 是系统的焓变。那么，ΔH 的物理意义又是什么呢？仍然考虑一 个等温、等压过程，若在变化前后系统内的物质均为固体或液体，或虽为 气体但气体的物质的量相同时，则其解释与热力学能的变化Δ U 完全相 同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时，则焓变还必须考虑分子动 能、势能的变化。如前所述，气体的势能被忽略了，但动能依然存在，不 能忽略，所以多出了 pΔV 或ΔnRT 一项，它由反应前后气态物质的物质 的量的改变所致。总之，ΔH 是等温、等压条件下，系统状态发生变化时， 系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。 知识要点：热力学第一定律）及相关计算；ΔrHmθ 的意义、计算及在查表时的注 意事项。 作业：P115 练习题之 1、2、5 题。 课后总结：这节课重点学习了能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各 符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关 计算；ΔrHmθ 的意义、计算及在查表时的注意事项
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 ★§32化学反应的方向和限度 课前复习: 上节课主要学习:能量守恒和转化关系式(热力学第一定律),式中各符号名称、 意义及正负号;H(焓)的定义,ΔU、△H、Qv、Qp、W间的关系及相关计算测量反 应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算;△Hn°的意义、计算及在查表时的注 意事项。 引言 第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容,解决相变和化学反应热效应等能量转 化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律,但许多过程虽然不违背,却不 能实现。例如,室内一杯水,温度和室温相等,水自动从环境吸热而使水温上升,环境 温度下降,这是不可想象的事,是不可能发生的。然而,这一过程一旦发生,也不违背 热力学第一定律,可见,单有热力学第一定律还是不能解决反应(物理的或化学的)过 程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下,在所 讨论的体系中,反应过程能否自动发生,最后达到什么限度,这也是热力学第二定律要 解决的中心问题。 、化学反应的自发性 教学提示 自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化,而且都有一定的方讲 向。例如:C+O2CO2的燃烧反应,反应过程放出热量。其逆过程却不自发过程 会自动发生,即CO2不会自动分解成O和C。我们将无需外界干涉便可的实质:系 自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言,过程中放出了能量统内微观 便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反粒子势能 应推动力的衡量标准,并认为反应中放热越多,△H负值越大,该反应越降低的过 可能自发进行。从能量最低原则来看,这似乎是顺理成章的事情。但事实程,都是 上有些反应却能向吸热方向进行,例如石灰石(CaCO3)在1183K时能不可逆过 在吸热情况下剧烈地进行热分解反应,生成CaO和CO2。用焓变来判断程,但在外 反应的自发性遇到了困难! 力作用下
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 10 - ★§3.2 化学反应的方向和限度 课前复习： 上节课主要学习：能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、 意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算,测量反 应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHm θ的意义、计算及在查表时的注 意事项。 引言 第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容，解决相变和化学反应热效应等能量转 化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背，却不 能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境 温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背 热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过 程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所 讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要 解决的中心问题。 一、化学反应的自发性 教学提示 自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化，而且都有一定的方 向。例如：C＋O2 CO2 的燃烧反应，反应过程放出热量。其逆过程却不 会自动发生，即 CO2 不会自动分解成 O2 和 C。我们将无需外界干涉便可 自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言，过程中放出了能量 便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反 应推动力的衡量标准，并认为反应中放热越多，ΔH 负值越大，该反应越 可能自发进行。从能量最低原则来看，这似乎是顺理成章的事情。但事实 上有些反应却能向吸热方向进行，例如石灰石（CaCO3）在 1183 K 时能 在吸热情况下剧烈地进行热分解反应，生成 CaO 和 CO2。用焓变来判断 反应的自发性遇到了困难！ 讲 解 自 发 过 程 的实质：系 统内微观 粒子势能 降低的过 程， 都是 不可逆过 程，但在外 力作用下