偕偶：经过二个化学健的偶合， 用gem,J,,2表示 12-16Hz 地 5.4-6.3 C-1,H-3) GH Fie.3 Marata's method of J-hased config 0.5-3.5 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数与分子结构的关系 出 24J=24J=1143 半半 oc4 Je9.3Hz J=9.0 Hz J=39 偶合常数与分子结构的关系 Karplus Equation ihedral torsion angles in nuclear magnetic resonance c CO-CH3 H 5.28 CmPh,30,1山L959
1 201 Fig. 3 Murata’s method of J-based configurational assignment. 202 偕偶：经过二个化学键的偶合， 用Jgem, J偕，J同，2J表示 Ha Hb • 2Ja,b 12-16 Hz • 2Ja,b 5.4-6.3 Hz • 2Ja,b 0.5-3.5 Hz O Ha Hb Ha Hb 203 H H J = 7-9 Hz H H J = 4-6 Hz H H J = 9.3 Hz exo H H J = 9.0 Hz endo H H J = 3.9 Hz endo-exo 偶合常数与分子结构的关系 204 受电负性氧原子的影 响使偶合常数减小 偶合常数与分子结构的关系 J = 2-4 Hz H H J = 2-4 Hz H H J = 11-13 Hz H H O J = 4 Hz H OCH3 O J = 9 Hz H H OCH3 HO HO HO OH H OH HO HO HO 205 C=C H H H H C=C H H H O C-O-CH3 5.28 5.82 6.38 6.20 偶合常数与分子结构的关系 206 Karplus Equation The Karplus equation, named after Martin Karplus, describes the correlation between 3J-coupling constants and dihedral torsion angles in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Karplus J. Chem. Phys., 30, 11 (1959)
饱和型化合物Karplus Equation Karplus Equation 3J与两面夹角中的关系(Relation) J=J0c0s2中-0.28 (0°≤中≤90) 3j=J180c0s2中-0.28(90°≤中≤180) (U08~9Hz,J1011~12H2 J(p)=Acos°t+Bcos中+U Karplus Equation ·H,H偶合，Φ=180°，m812五 名 Karplus Exp ·H,-H,偶合，①-60°，-15z ·H-H偶合，中=60°，04 入e:aag=1s092H；,-g ·a-e0-60°1.8Hz2-4Hz ·e-e0-60°1.8Hz2-4Hz Karplus Equation nd home.and h 2 212 2
2 207 饱和型化合物 Karplus Karplus Equation 3J 与两面夹角φ的关系(Relation) J. Am. Chem. Soc., 85, 2870 (1963) 17th most cited article in JACS history. 208 Karplus Equation 3J = J 0 cos2φ- 0.28 (0o ≤φ≤90o) 3J = J 180 cos2φ - 0.28 (90o ≤φ≤180o) (J 0 8 ~ 9 Hz, J 180 11 ~12 Hz) 209 • Ha~Ha偶合，Fa~a= 180°, 3JHH= 8~12 Hz • Ha~He偶合，Fa~a= 60°, 3JHH= 1~5 Hz • He~He偶合，Fe~e= 60°, 3JHH= 0~4 Hz Ha Ha He He 210 这一公式在计算环戊烷，环己烷，糖类， 稠环化合物中很有用。 Karplus Exp • a-a q=180° 9.2 Hz ; 9-13 Hz • a-e q=60° 1.8 Hz; 2-4 Hz • e-e q=60° 1.8 Hz; 2-4 Hz Ha He He Ha Karplus Equation 211 Karplus Equation 212 Figure 1. Three- and two-bond homo- and heteronuclear coupling constants
0 ⑤ 0 ·H、HgH构成三旋系统ABX H82.83,H83.14,H85.40 Jax=4 HZ JAx-11 Hz 将值代入上式，可知BX间的夹角近于 60°，AX间的夹角近于180° 盘从g 盐 护0 处给垫 的胶 9 degree) 49(45 degree (IH.br.d.J-3.0 Hz.H-5 27
3 213 Figure 2. A priori magnitude estimation of J values as a function of dihedral angle ã (degrees) between interested nuclei. 214 • HA HB HX构成三旋系统ABX • HB d 2.83, HA d 3.14, HX d 5.40 • JBX=4 Hz, JAX=11 Hz • 将J值代入上式，可知BX间的夹角近于 60°，AX间的夹角近于180° O O Ha Hx Hb CH3 H3C HO HO OH 215 O O OCH3 OH HO 2 3 216 O O OCH3 OH H3CO OH 3 2 217 O Ha Ph Hb O O Ha Hb Ph O Jab » 0 (90 degree) Jab » 4-9 (45 degree) 218 (1H, br. d, J = 10.6 Hz, H-5) (1H, br. d, J = 3.0 Hz, H-5) O CH3 O H H CH3 H H HO HO H H5 O CH3 O H H H3C H H HO HO H H5
Naringenin 4
4 12.0 7.0 6.5 6.0 5.5 3.5 3.0 219 5.43 dd J=2.8, 12.7Hz H-2 3.26 dd J=12.7, 17.1Hz H-3ax 2.69 dd J=2.8, 17.1Hz H-3eq 12.15 s 5.90 s 7.32 d H-6, -8 J=8.5Hz H-2', 6' 6.81 d J=8.5Hz H-3', 5' Naringenin 2 6 4 3 8 4' 1' O OH O HO OH Heq Hax H 220 OH-5’ 2 3 6 8 O O OH OH OCH3 H3CO OH 2 3 221 O O OH OH OCH3 H3CO OH 2 3 222 3 7 5 4' 1' 8 6 4 2 1 O OH O OH 13.0 12.5 8.0 7.5 7.0 6.5 12.82 s OH-5 7.96 d J=8.7Hz H-2', 6' 7.65 t J=8.3Hz H-7 7.13 d J=8.3Hz H-8 6.97 d J=8.7Hz H-3', 5' 6.90 s H-3 6.79 d J=8.3Hz H-6 5, 4'-Dihydroxyflavone 223 O O OCH3 OH H3CO OH 3 2 224 H-2, d 5.33 (dd) J=12.9, 2.9 Hz H-3a, d 3.08 (dd) J=12.9, 17.1 Hz H-3b, d 2.79 (dd) J=2.9, 17.1 Hz O O OCH3 OH H3CO OH 3 2
化学等价化学位价)的 分子中相同种类 就不- H,CHX中的C用的个，是化学等价的， 等价。 CH,中的2个H,是化学等价的， 而甲基和亚甲基的是化学不等价楼 两核（或基团）磁等价的条件 W型偶合 当两个氢核正好位于英文字母“W"的两 丑，H化学等价，蜚不等价。 端时，由于空间上很接近，而可发生远 ,营不铜 程偶合，但J值很小，仅约为1H化，称W型 偶合。 w"coupling "w"coupling 公 店 男验禁特活招老井的皮有时.青的质子 合常最葡着环的缩小，环张力的增加而增大 22m 5
5 225 化学等价 (化学位移等价chemical equivalence) ： 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化 学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化 学位移不同的核称为化学不等价。 C C H H H H ⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核 226 磁等价（magnetic equivalence）：分子中相同种类的 核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶 合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等价的核。 磁等价的核一定是化学等价，但化学等价的核不一定 磁等价。 C H H H C H H F F C H2 C C H H H H H H 六个H核 化学等价 磁等价 227 两核（或基团）磁等价的条件 • ①首先必须是化学等价（化学位移相同） • ②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键 数） C C Ha Hb Fa Fb Y H2 ' H3 ' H4 H2 H3 3 J 5 J C O H3C N H H X Y H2 ' H3 ' H2 H3 Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠ J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 228 W 型 偶 合 当两个氢核正好位于英文字母“w”的两 端时，由于空间上很接近，而可发生远 程偶合，但J值很小，仅约为1Hz, 称W型 偶合。 229 "W" coupling H R Cl H H H Cl R J = 0 J = 7 四个单键共处于同一个平面并构成W折线时，两端的质子 有远程偶合，偶合常数一般1-2 Hz。 230 "W" coupling H H J = 2 Hz H J = 1 Hz H H H J = 7 Hz 偶合常数随着环的缩小，环张力的增加而增大