m2=B-0+m,,=E-×R1a (1.0685-0.2802+R7 n(0.10×0.265 【6】在锌电极上析出氢气的Tafe1公式为: n/=0.72+0.116gj/(A.cm-2) 在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.10mo1/kg的硫酸锌溶液, 设溶液的pH为7.0。若要使H(g)不和锌同时析出,应控制什么条件? 【解】首先计算Zn2和H+在电极上的析出电势。 0x,mn=0mm2Fha2=-0.7628+ln0.1 In =-0.7924V QH,, FIn10-(.72+.116lg 要使肚+不发生还原反应,就要使On略小于oa→,即 ln10--(0.72+0.116l -0.7924 j>1.14×10A·cm2 也就是应该控制电流密度大于1.14×10A·cm,H才不会和锌同时析出 【】在298和标准压力下,当电流密度j=0.1A4cm2时,B(g)和02(g)在Ag(s)电 极上的超电势分别为0.87和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为001mo1/kg的NaOH溶 液,问这时在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?设活度因子为1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有Na·和H,还原电位大的首先还原。 lna.,=-2713+ln0.1=-2.83 RT ln10-2-0.87=-1.58 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是0H离子氧化生成Q2气体或电极Ag本身发生氧化生成Ag20 RT 2,OH--EInaou+no=0.401l ln0.01+0.98=1.499 2Ag(s)+20H--2e> Ag,O(s)+H,O RT 420,4g=①4g2O,42FO lna2=0.344-ln0.0=04622 所以阳极上首先发生的是Ag电极本身氧化生成Ag20 E分解=9-9=0462-(-1.58)=20421
2 , ln H H H RT E E a F = − + = − + + + 2 H 甘汞 甘汞 (1.0685 0.2802) ln(0.10 0.265) RT V F = − + =0.6950V 【6】在锌电极上析出氢气的 Tafel 公式为： / 0.72 0.116lg[ /( )] −2 V = + j A cm 在 298K 时，用 Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为 0.10mol/kg 的硫酸锌溶液， 设溶液的 pH 为 7.0。若要使 H2（g）不和锌同时析出，应控制什么条件？ 【解】首先计算 2 Zn + 和 H + 在电极上的析出电势。 2 2 2 , , ln 0.7628 ln 0.1 2 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F + + + = + = − + =-0.7924V 2 2 7 ln ln10 (0.72 0.116lg ) H H H H RT RT j a F F j + + − = − = − + ， 要使 H+不发生还原反应，就要使 H H2 + ， 略小于 2 Zn Zn , + ，即 7 ln10 (0.72 0.116lg ) RT j F j − − + <-0.7924 j>1.14×10-3 A·cm -2 也就是应该控制电流密度大于 1.14×10-3 A·cm -2，H2才不会和锌同时析出。 【7】在 298K 和标准压力下，当电流密度 2 0.1 − j = A cm 时，H2(g)和 O2(g)在 Ag(s)电 极上的超电势分别为 0.87V 和 0.98V。今用 Ag(s)电极电解浓度为 0.01 mol/kg 的 NaOH 溶 液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？设活度因子为 1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有 Na+和 H +，还原电位大的首先还原。 2 2 2 , , ln 2.713 ln 0.1 2.831 2 Na Na Na Na Na RT RT a V V F F + + + = + = − + = − 2 2 12 ln ln10 0.87 1.58 H H H H RT RT a V F F + + − = − = − = − ， 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是 OH-离子氧化生成 O2气体或电极 Ag 本身发生氧化生成 Ag2O. 2 2 2 , , ln 0.401 ln 0.01 0.98 1.499 O OH O OH OH O RT RT a V V V F F − − − = − + = − + = 2 2 2 ( ) 2 2 ( ) Ag s OH e Ag O s H O − − + − → + 2 2 2 , , ln 0.344 ln 0.01 0.4622 2 Ag O Ag Ag O Ag OH RT RT a V V F F = − = − = − 所以阳极上首先发生的是 Ag 电极本身氧化生成 Ag2O. E V V V 分解 = − = − − = 阳 阴 0.4622 ( 1.58 ) 2.042
由于生成的Ag20膜包在银电极外面,会阻止反应的进一步进行。 【8】在298K和标准压力下,若要在某一金属上镀PSn合金,试计算镀液中两种离 子的活度比至少应为多少?忽略超电势的影响,已知φ(Pb2+|Pb)=-0.13, °(Sn2+|Sn)=-0.14 【解】要使Pb和Sn2同时镀在某金属上,就必须使其析出电势相同,即 Dpb2Ph - p Pb 2F RT RT 13 得 sm=2.179 【9】在298K和标准压力下,某混合溶液中,CuS04浓度为0.50m01/kg,HS04浓度为 0.01mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H(g)在Cu(s)上的超 电势为023V,问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时,溶液中所余Cu“的浓度为多少? (设活度因子均为1,HSO4作一级电离处理。 【解】电解前期两电极上反应分别为: 阴极:C2(ao)+2e→Clu(s) 阳极:H2O(1-2e→2H(a)+O2(p°) 可见,随着02在阳极的析出,电解液的酸度发生变化,当有0.5m01/kg的c2被还原 成Cu(s)时,相应地溶液中增加了10m01·kg2的r,其中0.5m01与SO形成HSO,因 此当溶液中C几乎全部还原时,[]=0.5+0.01=0.51mo1·kg,这时H的析出电势是: n2析出F ln0.51-0.23=0247 当阴极上有氢气开始析出时,析出2所出=Amna RT 即-02471=0.337+, Inace 得a=1.72×10~ 因为活度因子均为1,所以C2]=1.72×10-mol·kg 【10】在298K和标准压力下,以Pt为阴极,石墨为阳极,电解含cdCl2(0.01mol/kg) 和CuC12(0.02mol/kg)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计,试问:(设活度因子 均为1) (1)何种金属先在阴极析出? (2)第二种金属析出时,至少需要加多少电压?
由于生成的 Ag2O 膜包在银电极外面，会阻止反应的进一步进行。 【8】 在 298K 和标准压力下，若要在某一金属上镀 Pb-Sn 合金，试计算镀液中两种离 子 的活 度比 至少 应为 多少 ？忽 略超 电势的 影响 ，已 知 (Pb | Pb) 0.13V 2 = − + ， (Sn | Sn) 0.14V 2 = − + 。 【解】要使 Pb2+和 Sn2+同时镀在某金属上，就必须使其析出电势相同，即 2 2 2 1 , , ln 2 Pb Pb Pb Pb Pd RT a F + + + − = − 2 2 2 1 , , ln 2 Sn Sn Sn Sn Sn RT a F + + + − = − 0.13 ln 2 2 Pd RT a F − + + 0.14 ln 2 2 Sn RT a F = − + + 得 2 2 2.179 Sn Pd a a + + = 【9】在 298K 和标准压力下，某混合溶液中，CuSO4 浓度为 0.50mol/kg，H2SO4 浓度为 0.01 mol/kg，用铂电极进行电解，首先 Cu(s)沉积到 Pt 电极上。若 H2(g)在 Cu(s)上的超 电势为 0.23V，问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时，溶液中所余 Cu2+的浓度为多少？ （设活度因子均为 1，H2SO4 作一级电离处理。） 【解】电解前期两电极上反应分别为： 阴极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 阳极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) ( ) 2 H H O l e H a O p + − + − → + 可见，随着 O2 在阳极的析出，电解液的酸度发生变化，当有 0.5mol/kg 的 Cu2+被还原 成 Cu(s)时，相应地溶液中增加了 1.0mol·kg-1 的 H +，其中 0.5mol 与 2 4 SO − 形成 HSO4 − ，因 此当溶液中 Cu2+几乎全部还原时，[H+ ]=0.5+0.01=0.51 mol·kg-1，这时 H2 的析出电势是： 2 2 , ln ln 0.51 0.23 0.247 H H H RT RT a V F F 析出 = − = − = + 当阴极上有氢气开始析出时， 2 2 2 , , , ln 2 H Cu Cu Cu Cu RT a F 析出 = = + 析出 + + 即 0.247 0.337 ln 2 2 Cu RT V V a F − = + + 得 2 20 1.72 10 Cu a + − = 因为活度因子均为 1，所以 2 20 1 [ ] 1.72 10 Cu mol kg + − − = 【10】 在 298K 和标准压力下，以 Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含 CdCl2（0.01 mol/kg） 和 CuCl2（0.02 mol/kg）的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：（设活度因子 均为１） （１）何种金属先在阴极析出？ （２）第二种金属析出时，至少需要加多少电压？