第3章化学反应的基本原理 CHAP.3 FUNDAMENTALS OF CHEMICAL REACTION 3.1.1能量守恒定律能量守恒定律（热力学第一定律） 在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转变为另一种形式，在转化的过程中能量的总值不变 1.热力学有关术语： (1)系统和环境：系统（又称体系）：所要研究的物质或空间.系统可以是实际的.或想象的 环境：系统之外与系统密切相关的那部分物质或空间。 系统的分类：敏开系统： 封闭系统 隔离系统.（②）过程和途径： 过程：系统状态发生变化时，状态变化的经过 基本过程：恒温： A70: 恒容： △0： 恒压： △0： 绝热 途径：系统由同一始态变到同一终态的不同具体方式。 开系统：与环境有物质交换也有能量交换 隔离系统：与环境无物质、能量交换 封闭系统：与环境无物质交换有能最交换 (3)状态和状态函数 状态：系统一切宏观性质(T、D、K皿、△等)的综合. 状态函数： 强度性质：如不P、△.无加和性，与物质的量无关： 容量性质：如K皿有加和性，与参与变化的物质的量有关 PY -HRT-MRT 状态函数的特征：状态函数之间彼此有联系，相互制约：状态函数的数值大小只与系统所处的状态有关，当 系统状态发生改变时，状态函数的增量只与系统的始终态有关而与途径无关 (④热和功：热(0：系统、环境间因温差而引起能最的交换，就有热最的传递（放热或吸热） 这种过程为“自发过程” 功（前：热力学中把热以外的其它各种被传递的能量， 功的形式：体积功： 非体积功：机械功，表面功，电功等 注意两点：热和功不是状态函数：如小球从山顶滚下，摩擦生热和作功与具体途径一一对应 热和功正、负号的规定， 按IUPAC规定.0>0.厘)0均表示系统能量增加 (体书仍采用习惯规定，故功的正负号规定正好相反) (⑤)热力学能(0（又称为内能）：系统中一切形式能量的总和.包括系统中原子、分子、离子的动能（平动、 转动等)、化学键能以及核能等 热力学能的特点：是状态函数：具有加和性： 一定条件下与物质的量成正比： 1.无绝对值， 热、功和热力学能的单位均为能量单位：k灯或J
第 3 章 化学反应的基本原理 CHAP.3 FUNDAMENTALS OF CHEMICAL REACTION 3.1.1 能量守恒定律能量守恒定律(热力学第一定律) 在任何过程中,能量不会自生自灭,只能从一种形式转变为另一种形式,在转化的过程中能量的总值不变. 1.热力学有关术语: (1)系统和环境:系统(又称体系):所要研究的物质或空间.系统可以是实际的,或想象的. 环境: 系统之外与系统密切相关的那部分物质或空间. 系统的分类: 敞开系统; 封闭系统; 隔离系统.(2)过程和途径: 过程: 系统状态发生变化时,状态变化的经过. 基本过程: 恒温; ΔT=0; 恒容; ΔV=0; 恒压; Δp=0; 绝热. Q=0. 途径:系统由同一始态变到同一终态的不同具体方式. 敞开系统: 与环境有物质交换也有能量交换. 隔离系统: 与环境无物质、能量交换 封闭系统: 与环境无物质交换有能量交换. (3)状态和状态函数: 状态:系统一切宏观性质(T、p、V、m、△等)的综合. 状态函数: 强度性质:如 T、p 、△. 无加和性,与物质的量无关; 容量性质:如 V、m. 有加和性,与参与变化的物质的量有关. RT M m nRTpV == 状态函数的特征:状态函数之间彼此有联系,相互制约; 状态函数的数值大小只与系统所处的状态有关,当 系统状态发生改变时, 状态函数的增量只与系统的始终态有关而与途径无关. (4)热和功:热(Q): 系统、环境间因温差而引起能量的交换,就有热量的传递(放热或吸热). 这种过程为“自发过程”. 功(W):热力学中把热以外的其它各种被传递的能量. 功的形式: 体积功; 非体积功: 机械功,表面功,电功等. 注意两点:热和功不是状态函数;如小球从山顶滚下,摩擦生热和作功与具体途径一一对应. 热和功正、负号的规定. 按 IUPAC 规定,Q > 0,W > 0 均表示系统能量增加. (本书仍采用习惯规定,故功的正负号规定正好相反.) (5)热力学能(U)(又称为内能):系统中一切形式能量的总和.包括系统中原子、分子、离子的动能(平动、 转动等)、化学键能以及核能等. 热力学能的特点:是状态函数;具有加和性; 一定条件下与物质的量成正比; 1. 无绝对值. 热、功和热力学能的单位均为能量单位: kJ 或 J . 1
2.能量守恒关系：系统与环境之间的能量转换和交换往往是以热和功的形式表现出来。 设一封闭系统，始态的热力学能为,当此系统从环境吸热？同时对环境做功，使该系统终态的热力学能 变为②，那么，系统的热力学能增量是多少呢？ 根据能量守恒定律： 2=巧+(0-m 所以：△U=2-巧=Q-丽上式就是热力学第一定律的数学表达式 (按新规定则应该是△ 0+防 3.1.2化学反应中的能量变化 1,恒压反应热和反应焓变 反应热：发生化学反应时，若系统不做非体积功，等温条件下（即反应终态温度恢复到始态温度）系统所吸收 或放出的热量， （)恒压反应热与反应培变：多数化学反应在散口容器中进行（恒压=2=P环），一般只做体积功.这 种过程的反应热就是恒压反应热(. 据热力学第一定律，△U=2-W=2-p环△V =△+p环△=(2-)+(2吃-m) =(吃+2吃)-(+m) 定义：I+pV=H,并称为格： 因此，2=-=△ 八H就称为系统的铃变」 故恒压反应热在数值上等于系统的焓变 一般反应在恒压下进行，故系统焓增加（△H〉0），表明系统在过程中吸收了热量(？〉0).所以，对于吸热 反应△H>0:对于放热反应△H(0. (②)焓的特点：也是状态函数： 可以理解为物质的热含量，但无法确定其绝对值.(3)△U与△H的关系：对于恒压反应，2=△H, 因此，△=2-p△V=△H-p△.△H-△=D△V=W体积功即恒压下（△H-△0，就是系 统经由恒压过程发生变化时所做的体积功(△) 只有固、液体参与的反应：△V变化不大，故△△有气体参与的反应：△H-△U=p△V=p(吃- h)=(2 m)=(△R 例如2H2(g)+02(g)→2H20(g),△￡Pm=-483.64kJ·mo1-1,△n=-1,可求得： △H-△U=(△R7=(-1)×8.314×10-3X298.15=-2.479kT·mo1-1 因此，对于气体参与的反应，一般也可认为△△ 例题：己知C66(1)+15/202(g)®6002(g)+3H20(1),在298.15R,101325Pa时△U=-3165.74kJ·mo1-1 求反应的 解：反应在常温常压下进行，则： 0元△H=△U+(△dRF-3165.74+(6-7.5)×8.314×10-3×298.15 =-3169.46kJ·mo1-1 注意R单位！！ 2.执化学反应方程式 热化学反应方程式：表示化学反应及其热效应关系 例如：22(g)+02(g)2H20(g),△rHm-483.64kJ·mo1-1 热化学反应方程式中，符号△Pm为标准摩尔反应（或标准摩尔反应热），其中上标“。”指标准态：下标 “r”指反应：“m”表示参与反应各物质按给定方程式进行了完全反应. 2
2 2.能量守恒关系:系统与环境之间的能量转换和交换往往是以热和功的形式表现出来. 设一封闭系统,始态的热力学能为 U1,当此系统从环境吸热 Q,同时对环境做功 W,使该系统终态的热力学能 变为 U2,那么,系统的热力学能增量是多少呢? 根据能量守恒定律: U2 = U1 + (Q - W) 所以: △U = U2 - U1 = Q - W 上式就是热力学第一定律的数学表达式. (按新规定则应该是△U = Q + W) 3.1.2 化学反应中的能量变化 1.恒压反应热和反应焓变: 反应热:发生化学反应时,若系统不做非体积功,等温条件下(即反应终态温度恢复到始态温度)系统所吸收 或放出的热量. (1)恒压反应热与反应焓变:多数化学反应在敞口容器中进行(恒压 p1 = p2 = p 环), 一般只做体积功.这 种过程的反应热就是恒压反应热(Qp). 据热力学第一定律, △U = Qp - W = Qp - p 环△V Qp = △U + p 环△V = (U2 - U1) + (p2V2 - p1V1) Qp = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1) 定义:U + pV = H ,并称为焓. 因此, Qp = H2 - H1 = △H △H 就称为系统的焓变. 故恒压反应热在数值上等于系统的焓变. 一般反应在恒压下进行,故系统焓增加(△H > 0),表明系统在过程中吸收了热量(Qp > 0).所以,对于吸热 反应△H > 0; 对于放热反应△H < 0. (2)焓的特点:也是状态函数; 可以理解为物质的热含量,但无法确定其绝对值.(3) △U 与△H 的关系:对于恒压反应, Qp = △H , 因此, △U = Qp - p △V = △H - p △V∴ △H - △U = p △V = W 体积功即恒压下(△H - △U),就是系 统经由恒压过程发生变化时所做的体积功(p △V) 只有固、液体参与的反应: △V 变化不大,故△H≈ △U-有气体参与的反应: △H - △U = p △V = p(V2 - V1) =(n2 - n1)RT =(△n)RT 例如 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O(g), △fH o m = -483.64 kJ·mol-1, △n = -1,可求得: △H - △U = (△n)RT = (-1)×8.314×10-3×298.15 = -2.479 kJ·mol-1 因此,对于气体参与的反应,一般也可认为△H≈△U . 例题:已知 C6H6(l) + 15/2O2(g) ® 6CO2(g) + 3H2O(l) ,在 298.15K,101325Pa 时△U = -3165.74kJ·mol-1. 求反应的 Qp. 解: 反应在常温常压下进行,则: Qp= △H = △U + (△n)RT= -3165.74 + (6 -7.5)×8.314×10-3×298.15 = -3169.46kJ·mol-1 注意 R 单位!! 2.热化学反应方程式: 热化学反应方程式:表示化学反应及其热效应关系. 例如:2H2(g) + O2(g) 2H2O(g), △rH o m = -483.64 kJ·mol-1 热化学反应方程式中,符号△rH o m 为标准摩尔反应焓(或标准摩尔反应热),其中上标“o”指标准态;下标 “r”指反应;“m”表示参与反应各物质按给定方程式进行了完全反应
(1)热力学标准态 气体：指100kPa的理想气体：（原规定标准压为101.325kPa) 液体、固体：10OkPa下相应最稳定的纯净物： 溶液中溶质：一般情况：溶质的质量摩尔浓度1ml·kg1对稀溶液：溶质的物质的量浓度1ol·L1 (3)书写热化学反应方程式时注意： 写出化学计量方程式： 习惯上只注明物质的聚集态（個态s、液态1、气态g、溶液aq): △H后用括号注明温度，若是298部可以不写： 八H与化学方程式之间用分号或逗号路开 2.烙变的特点以及盖斯定律 )正逆方向反应的焓变数值相等，符号相反： 如：2(g)+1/202(g)=H20(0),△rPm=-285.9kJ·molH20( 00=(®）+1/202(g,△rP。=285.9张J·01-1 (2)化学反应的捻变与参加反应的物质的量成正比： 如：2(g)+C12(g)-2HC1(g),△rPm -148kJ·o1-1 1/22(g)+1/2C12(g)=HC1(g),△rPm=-74J·mo1-1 (3)变与物质的聚集态有关： 如：2(g)+1/202(g)=20(g),△rP■=-241.8kJ·mo1- H2(g)+1/202(g)=H20(1),△rPm=-285.9kJ·mo1-1 (④)若一个化学反应分成几步进行，那么总反应的烙变等于各步反应烙变之和，此规律称为盖斯定律盖斯定 律表明.在恒温恒压下，反应的热效应只与反应始终态有关，而与变化的途径无关 实质：Q厅△以焓是状态函数，△H与途径无关 例题：已知Sn(s)+C12(g)=SnC12(s),△rPl=-349.8kJ·mo1-1 SnC12(s)+C12(g)=SnC14(s),△rfm2=-195.4kJ·mo1-1. 试求Sn()+2C12(g)=SnC14(s)反应热 解：解题方法有多种，如综合反应法、热化学循环法等.在此主要应掌握后一种方法 热化学循环法解题首先应设想出有哪些途径能获得所求反应的产物，然后再依据盖斯定律 先写出所求反应的反应式 显然.从始态(Sn+2C1g)到终态(SC1)的途径有两条」 据盖斯定律，所求反应的反应热F△H=△rPml+△rP2 -349.8+(←195.4)=-545.2kJ·mol1-1 例题：已知CHC00H1)+202(g)=2002(g)+2H20(1),△rPm1=-869kJ·mo1-1:C(s)+02(g)=C02(g) △rP2=-394kJ·mo1-1: 2(g)+1/202(g)=H20(1),△m3=-285.9kJ·mo1-1计算2C(s)+22(g)+02(g)=CHC00H(1) 的焓变」 2C(s)+2(g)+02(g)=CH3C00H1) △H=△rP2X2+△rP3×2-△rPm1=-394X2+(-285)X2+869=-489kJ·mo11 3.1.3化学反应热效应的计算 4.化学反应中常见的几种热效应： 化学反应中的反应热有多种形式，比如有生成热、溶解热、燃烧热、中和热、离子水合热以及健焓等.在此 主要介绍前后两种 ()生成热（又称生成格）：生成反应：由单质生成某种化合物的反应
3 (1) 热力学标准态: 气体:指 100kPa 的理想气体; (原规定标准压为 101.325kPa) 液体、固体: 100kPa 下相应最稳定的纯净物; 溶液中溶质:一般情况:溶质的质量摩尔浓度 1mol·kg-1 对稀溶液:溶质的物质的量浓度 1mol·L-1 (3) 书写热化学反应方程式时注意: 写出化学计量方程式; 习惯上只注明物质的聚集态(固态 s、液态 l、气态 g、溶液 aq); △H 后用括号注明温度,若是 298K 可以不写; △H 与化学方程式之间用分号或逗号隔开. 2. 焓变的特点以及盖斯定律: (1) 正逆方向反应的焓变数值相等,符号相反; 如:H2(g) + 1/2O2(g) =H2O(l), △rH o m = -285.9kJ·mol-1H2O(l) H2O(l)= H2(g) + 1/2O2(g), △rH o m = 285.9kJ·mol-1 （2）化学反应的焓变与参加反应的物质的量成正比; 如:H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g), △rH o m = -148kJ·mol-1 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) =HCl(g), △rH o m = -74kJ·mol-1 (3)焓变与物质的聚集态有关; 如:H2(g) + 1/2O2(g) =H2O(g), △rH o m = -241.8kJ·mol-1 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l), △rH o m = -285.9kJ·mol-1 (4)若一个化学反应分成几步进行,那么总反应的焓变等于各步反应焓变之和.此规律称为盖斯定律盖斯定 律表明,在恒温恒压下,反应的热效应只与反应始终态有关,而与变化的途径无关. 实质: Qp= △H,焓是状态函数, △H 与途径无关. 例题:已知 Sn(s) + Cl2(g) = SnCl2(s), △rH o m1 = -349.8 kJ·mol-1 ; SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4(s), △rH o m2 = -195.4kJ·mol-1. 试求 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(s)反应热. 解: 解题方法有多种,如综合反应法、热化学循环法等.在此主要应掌握后一种方法. 热化学循环法解题首先应设想出有哪些途径能获得所求反应的产物,然后再依据盖斯定律 先写出所求反应的反应式: 显然,从始态(Sn+2Cl2)到终态(SnCl4)的途径有两条. 据盖斯定律,所求反应的反应热 Qp= △H = △rH o m1 + △rH o m2. ∴ Qp= -349.8 + (-195.4) = -545.2kJ·mol-1 例题:已知 CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O (l), △rH o m1 = -869 kJ·mol-1 ;C(s) + O2(g) = CO2(g), △rH o m2 = -394kJ·mol-1; H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l), △rH o m3 = -285.9kJ·mol-1 计算 2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) 的焓变. 解 2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) △H = △rH o m2×2 + △rH o m3×2 - △rH o m1 = -394×2 + (-285)×2 + 869= -489kJ·mol-1 3.1.3 化学反应热效应的计算 4. 化学反应中常见的几种热效应: 化学反应中的反应热有多种形式,比如有生成热、溶解热、燃烧热、中和热、离子水合热以及键焓等.在此 主要介绍前后两种. (1)生成热(又称生成焓):生成反应:由单质生成某种化合物的反应
标准摩尔生成焓（△P):在恒温及标准态下由元素最稳定的单质化合生成1m0l纯化合物时的反应烙 变.△Pm中“f”指生成.习惯上写为△P,T 热力学中同时规定稳定单质△=0（注意金刚石、石墨） 对于反应：2(g)+1/202(g)=20(1),△rPm3=-285.9kJ·mo1-1,由于△Hr2,8)=0,△Pf(02,8) =0,故20(1)的标准摩尔生成格就是-285.9k灯·mo1- 通过同类型化合物标准摩尔生成焓的比较，可以判断它们稳定性的相对大小 查表比较以下两种化合物的稳定性 AgNO3、aN03 (2)罐格：标准键焓（△P): 断开气态物质10l某化学键，使之成为气态原子所需的能量。 例如：2(g)→2H(g),△Pb(低-D=436kJ·mo1-1.在恒温恒压下，△U≈△H,故可用△H代替△U 所以断开气态物质1ol某化学键所产生的热效应△H近似等于键能 2.反应热的计算 (1)由△Pe计算：对于任意化学反应，△rPm(习惯上简写为△P298.15): 式中ni为反应式中各物质i化学式前的系数 例题：求3Fe203(s)+C0(g)=2Fe304(s)+C02(g)的标准摩尔反应培.解：从附录查得： 项目 △Pf/kJ·mol-1 Fe203(s) -824.2 Fe304(s) -111800(g) -110.52 C02(g) -393.51 △P298.15=1118×2+(-393.51)}-{(-824.2×3)+(-110.52)}=-46.39跳J·m01- (②)由△计算：对于任意化学反应，△P298.15: 例题：已知△b-D=436kJ·mo1-1,△Pb(F-F)=158k灯·o1-，△A-F刊)=566kJ·o1-1.试估 算298.15R时，2(g)+F2(g)→2F(g)的恒压反应热. 解：△P298.15=(436+158) -(566×2) -538k灯·mo1-1 3.2化学反应进行的方向 IRECTION OF CHEMICAL REACTION 早在十八世纪，人们就已发现，绝大多数放热反应在298K,标准态下都能自发进行. 自发：一定条件下，不需外界做功。一经引发就能自动讲行 例如：2a(s)+2H20()=2Na0H(aq)+2(g),△P298.15-282.3kJ·o1-1 3Fe(s)+202(g)=Fe304(s),△P298.15=-1118kJ·mo1-1: 因此，1878年，Berthelot&Thomson就提出自发过程的方向是系统焓减少（△KO)的方向（焓判据） 后来人们又发现，有些吸热反应也能自发进行. 例如NH4HC03的分解： H4H003(s)=M3(g)+H201)+C02(g),△P298.15=125.8kJ·mo11. 再比如CaC03的分解：CaC03(s)=Ca0(s)+C02(g),△P298.15=178.3kJ·mol-L. 显然，焓变只是影响反应自发性的因素之一，人们还发现，许多自发过程都有混乱度增加的趋势。 例如冰的融化，糖或盐类在水中的溶解：建筑物的倒塌，因此，人们通过长期的社会实践得出自然界中两条 基本规律：任何一个系统总是趋向于能量最低的状态： 任何一个系统有倾向于混乱度最大的状态。 3.2.1化学反应的熵变 4
4 标准摩尔生成焓(△fH o m) :在恒温及标准态下由元素最稳定的单质化合生成 1mol 纯化合物时的反应焓 变.△fH o m 中“f”指生成.习惯上写为△H o f,T . 热力学中同时规定稳定单质△H o f = 0.(注意金刚石、石墨) 对于反应:H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l), △rH o m3 = -285.9 kJ·mol-1,由于△H o f(H2,g) = 0, △H o f(O2,g) = 0,故 H2O(l)的标准摩尔生成焓就是-285.9 kJ·mol-1. 通过同类型化合物标准摩尔生成焓的比较,可以判断它们稳定性的相对大小. 查表比较以下两种化合物的稳定性: AgNO3、NaNO3 (2)键焓:标准键焓(△H o b): 断开气态物质 1mol 某化学键,使之成为气态原子所需的能量. 例如: H2(g) → 2H(g), △H o b(H-H) = 436 kJ·mol-1.在恒温恒压下, △U ≈ △H ,故可用△H 代替△U . 所以断开气态物质 1mol 某化学键所产生的热效应△H 近似等于键能. 2.反应热的计算: (1)由△H o f 计算:对于任意化学反应, △rH o m(习惯上简写为△H o 298.15): 式中 ni 为反应式中各物质 i 化学式前的系数. 例题:求 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)的标准摩尔反应焓.解: 从附录查得: 项目 △H o f /kJ·mol-1 Fe2O3(s) -824.2 Fe3O4(s) -1118CO(g) -110.52 CO2(g) -393.51 △H o 298.15 = {-1118×2 + (-393.51)} - {(-824.2×3) + (-110.52)} = -46.39kJ·mol-1 (2)由△H o b 计算:对于任意化学反应, △H o 298.15: 例题:已知△H o b(H-H) =436kJ·mol-1,△H o b(F-F) =158 kJ·mol-1,△H o b(H-F) = 566kJ·mol-1 .试估 算 298.15K 时, H2(g) + F2(g) →2HF(g)的恒压反应热. 解: △H o 298.15 = (436 + 158) - (566×2) = -538 kJ·mol-1 3.2 化学反应进行的方向 IRECTION OF CHEMICAL REACTION 早在十八世纪,人们就已发现,绝大多数放热反应在 298K,标准态下都能自发进行. 自发:一定条件下,不需外界做功,一经引发就能自动进行. 例如: 2Na(s) + 2H2O(l) = 2NaOH(aq) + H2(g), △H o 298.15= -282.3 kJ·mol-1; 3Fe(s)+2O2(g) = Fe3O4(s), △H o 298.15= -1118kJ·mol-1; 因此,1878 年, Berthelot & Thomson 就提出自发过程的方向是系统焓减少(△H<0)的方向(焓判据). 后来人们又发现,有些吸热反应也能自发进行. 例如 NH4HCO3 的分解: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l) + CO2(g), △H o 298.15 = 125.8 kJ·mol-1. 再比如 CaCO3 的分解: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), △H o 298.15 =178.3 kJ·mol-1. 显然,焓变只是影响反应自发性的因素之一.人们还发现,许多自发过程都有混乱度增加的趋势. 例如冰的融化, 糖或盐类在水中的溶解;建筑物的倒塌，因此,人们通过长期的社会实践得出自然界中两条 基本规律:任何一个系统总是趋向于能量最低的状态; 任何一个系统有倾向于混乱度最大的状态. 3.2.1 化学反应的熵变
1.植及标准摩尔籍：对于系统的混乱度，以用格来衡量 熵（：描述系统中微观粒子混乱程度的热力学函数 熵也是状态函数，是系统的容量性质，具有加和性， 热力学中规定，任何纯净的完整晶态的物质在0时的熵值为零（即0-0） 因此，熵有绝对值，这点与不同，与H也不一样. 标准摩尔熵5°m():1o1的某纯物质在标准态下的规定熵本书采用习惯表示SP1,298K时的SP298.15可简 写为9 注意痛的单位与焓变不同.为工·四01一1·K一12.影响篇值的主要因素： (1)物质的聚集态：一般来说，同一物质的不同聚集态，嫡值大小有以下次序：气态>液态>固态 例如aC1: 聚集态 固 72.13 液 84.6 气态 229.61 (2)物质的组成：混合物或溶液的熵值一般也要大于纯物质的熵值， (3)物质的结构：一结构及分子量相近的物质熵值也相近： 例如：C0(g),=28.0,°=197.9J·mo1-1·K-12(g),28.0,5°=191.4·mo1-1·K-1 结构相似而分子量不同的物质，箱值随分子量的增大而增大： 例如：F(g),20.0,S°=173.7J·m01-1·K-1HC1(g),36.55°=1914·m01-1·K-1 分子构型越复杂，熵值也越大： 例如：C2H50H(g),°=282.6J·mo1-1·K1二甲醚(g =266.3J·m01-1.K1 同一物态时分子中的原子数或电子数越多，一般熵值也越大： 例如：NaF(s),°=51.5J·mol1·K1CaF2(s),5°=68.9·o11·K-1 一般硬物质的值小于软物质的值： 例加：金则石.S0=238Tm01-1·K-1石思. S°=5.74·mo1-1·K-1 (④)温度及压力：物质的痛值随温度的升高而增大，但影响不是很大 例如标准态下，温度从298X升至373K,02(g)的熵值增加4%. 压力主要是对气体物质篇值的影响 般压力由100kPa增大10倍，气体物质的值约减少19J·01-1·K-1 3.化学反应的箱变： 任意化学反应的标准摩尔熵变量（△rSom,也可简写为△SoT) 例题：计算CaC03(s)=Ca0(s)+C02(g)在298K时的标准摩尔熵变 解：由附录查得：物质 2/J·ol-1·K-1 CaC03(s) 92.9 Ca0(s) 38.2 C02(g) 213.7 因此，△5°T=(38.2+213.7) 92.9159J·mol-lK-1 一般来说，在反应中气体的分子数增加，系统的熵值就会增大， 对隔离系统，若△5°隔〉0，反应就能自发进行，即自发过程是朝熵增的方向（箱判据》 对非隔离系统，自发进行的方向应是△S°总=△S°系统+△S°环境〉0，此计算很复杂 3.2.2化学反应方向的判据 1.Gibbs自由能变：Gibbs自由能函数变：△Gr=△-T△S7 标准态时：△2Pr=△Pr-T△T Gibbs自由能G的性质(G=:囵与格H一样
5 1.熵及标准摩尔熵:对于系统的混乱度,可以用熵来衡量. 熵(S):描述系统中微观粒子混乱程度的热力学函数. 熵也是状态函数,是系统的容量性质,具有加和性. 热力学中规定,任何纯净的完整晶态的物质在 0K 时的熵值为零(即 S0=0). 因此,熵有绝对值,这点与 U 不同,与 H 也不一样. 标准摩尔熵 S o m(T):1mol 的某纯物质在标准态下的规定熵本书采用习惯表示 S o T,298K 时的 S o 298.15 可简 写为 S o . 注意熵的单位与焓变不同,为 J·mol-1·K-1.2.影响熵值的主要因素: (1)物质的聚集态:一般来说,同一物质的不同聚集态,熵值大小有以下次序:气态>液态>固态 例如 NaCl: 聚集态 S o / J·mol-1·K-1 固态 72.13 液态 84.6 气态 229.61 (2)物质的组成:混合物或溶液的熵值一般也要大于纯物质的熵值. (3)物质的结构:¬结构及分子量相近的物质熵值也相近; 例如: CO(g), M=28.0, S o =197.9J·mol-1·K-1N2(g), M=28.0, S o =191.4J·mol-1·K-1 结构相似而分子量不同的物质,熵值随分子量的增大而增大; 例如: HF(g), M=20.0, S o =173.7J·mol-1·K-1HCl(g), M=36.5, S o =191.4J·mol-1·K-1 分子构型越复杂,熵值也越大; 例如: C2H5OH(g), S o =282.6J·mol-1·K-1 二甲醚(g), S o =266.3J·mol-1·K-1 同一物态时分子中的原子数或电子数越多,一般熵值也越大; 例如: NaF(s), S o =51.5J·mol-1·K-1CaF2(s), S o =68.9J·mol-1·K-1 一般硬物质的熵值小于软物质的熵值; 例如: 金刚石, S o =2.38J·mol-1·K-1 石墨, S o =5.74J·mol-1·K-1 (4)温度及压力:物质的熵值随温度的升高而增大,但影响不是很大; 例如标准态下,温度从 298K 升至 373K,O2(g)的熵值增加 4%. 压力主要是对气体物质熵值的影响. 一般压力由 100kPa 增大 10 倍,气体物质的熵值约减少 19J·mol-1·K-1. 3.化学反应的熵变: 任意化学反应的标准摩尔熵变量(△rSom,也可简写为△SoT): 例题:计算 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)在 298K 时的标准摩尔熵变. 解: 由附录查得: 物质 S o / J·mol-1·K-1 CaCO3(s) 92.9 CaO(s) 38.2 CO2(g) 213.7 因此, △S o T = (38.2 + 213.7) - 92.9= 159J·mol-1·K-1 一般来说,在反应中气体的分子数增加,系统的熵值就会增大. 对隔离系统,若△S o 隔 > 0,反应就能自发进行,即自发过程是朝熵增的方向(熵判据). 对非隔离系统,自发进行的方向应是△S o 总 = △S o 系统 + △S o 环境 > 0,此计算很复杂. 3.2.2 化学反应方向的判据 1.Gibbs 自由能变:Gibbs 自由能函数变:△GT = △HT - T△ST 标准态时: △G o T = △H o T - T△S o T Gibbs 自由能 G 的性质(G≡H-TS)与焓 H 一样