第11章s、ds、d区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 1山.1s区常见元素及其主要化合物 S BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1s区元素的通性 L.s风元素的特点： (1)碱金属金属性最强，碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为：ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2： (3)所生成的化合物多数是离子型：只有Li、B所形成的化合物具一定共价性 (4)锂与镁两元素性质相近：钙、铠、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质， 2.s区的单质 (1)物理性质 有金属光泽 密度小（密度〈5g·cm3为轻金属）： 熔占低： 硬度小： 导电、导热性好 光电效应 (2)化学性质： 与氧、硫、氢、卤素反应 如：单质在空气中燃烧，能形成相应的氧化物， 与水作用：2M+2H20→2W0H+2(g) 碱金属与水的作用： 11.1.2s区元素的主要化合物 1.氧化物： (1)三类氧化物 正常氧化物(02)： 过氧化物(022-)： 超氧化物(02)： (②)形成条件： 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg.Ca.Sr.Ba s区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除Be外s区元素 超氧化物 (Na),K,Rb.Cs除Be,Mg,Li外s区元素 (③)结构与稳定性： 02- s22s22p 022-:K(s2s)2(s2s)2(s20x)2(p2p4(p*2p) 02:K(s2s)2(s2s)2(s2px)2(p2p4(p*2p3 键级 键能/kΦ·ol 02-: 498 022- 1 142
第 11 章 s、ds、d 区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1 s 区常见元素及其主要化合物 s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1 s 区元素的通性 1. s 区元素的特点: (1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA 元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2; (3)所生成的化合物多数是离子型;只有 Li、Be 所形成的化合物具一定共价性. (4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质. 2. s 区的单质: (1) 物理性质: 有金属光泽; 密度小(密度 < 5 g·cm-3 为轻金属); 熔点低; 硬度小; 导电、导热性好; 光电效应. (2)化学性质: 与氧、硫、氮、卤素反应. 如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物. 与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g) 碱金属与水的作用: 11.1.2 s 区元素的主要化合物 1.氧化物: (1)三类氧化物: 正常氧化物(O2-): 过氧化物(O2 2-): 超氧化物(O2 -): (2)形成条件: 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s 区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除 Be 外 s 区元素 超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除 Be,Mg,Li 外 s 区元素 (3)结构与稳定性: O2-: s22s22p6 O2 2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)4 O2 -: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)3 键级 键能/ kΦ ·mol-1 O2-: 498 O2 2-: 1 142 1
02 3/2 398 稳定性：02->02>022 (4)性质： 与20的作用 2I0+H20→2M0HLi→Cs剧烈程度1) l0+20→2(OD2Be0除外) Na202+2H20→2Na0H+H202 2K02+2H0→2K0H+Hb02+02 与C02的反应 Li20+C02→LiC03 2Na202+2C02→2Na2003+02 4K02+2002-→2K2003+302 熔点及硬度： 较典型的是碱土金属氧化物 Be0 Mgo Ca0 Sr0 Ba0 熔点/C 2530 2852261424301918 硬度（金刚石=10）9 5.5 4.53.53.3 M-0核间距/pm165 210 240257 277 另外要注意，N阳202在熔融时几乎不分解，但遇棉花，木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆 2.氢氧化物： LiOH NaOH KOH RbOH 中强 强 强 强 强 Be(H)Mg(H)2 Ca(OH)2 Sr(0H)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 (箭头指向)溶解度增大，碱性增强 碱土金属溶解度(20℃)： 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH) Ca(OH)sr(OH) Ba(OH) 溶解度 8×106 5×104 1.8×10 6.7×102 2×10- 3.重要盐类及其性质 (1)培、沸点 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性：Li计、B2+极化力强，所形成的盐共价性较强， SrC12 熔点/C 714 876 962 离子性增强 (②)溶解度 碱金属盐类一般易溶于水： 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小 (3)热稳定性
O2 -: 3/2 398 稳定性: O2- > O2 - > O2 2- (4)性质: 与 H2O 的作用: M2 ⅠO + H2O →2MOH(Li→Cs 剧烈程度↑) (MⅡO + H2O →2M(OH)2(BeO 除外) Na2O2 + 2H2O →2NaOH + H2O2 2KO2 + 2H2O →2KOH + H2O2 + O2 与 CO2 的反应: Li2O + CO2 →LiCO3 2Na2O2 + 2CO2 →2Na2CO3 + O2 4KO2 + 2CO2 →2K2CO3 + 3O2 熔点及硬度: 较典型的是碱土金属氧化物. BeO MgO CaO SrO BaO 熔点/℃ 2530 2852 2614 2430 1918 硬度(金刚石=10) 9 5.5 4.5 3.5 3.3 M-O 核间距/pm 165 210 240 257 277 另外要注意, Na2O2 在熔融时几乎不分解,但遇棉花,木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆 炸. 2.氢氧化物: LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强 (箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强 碱土金属溶解度(20℃): 3.重要盐类及其性质: 氢氧化物 Be(OH) 2 M g(OH) 2 Ca(OH) 2 Sr(OH) 2 Ba(OH) 2 溶解度 /mol· L-1 8× 1 0 -6 5× 1 0 -4 1 .8× 1 0 -2 6.7× 1 0 -2 2× 1 0 -1 (1) 熔、沸点: 绝大多数是离子晶体,但碱土金属卤化物有一定的共价性;Li+、Be2+极化力强,所形成的盐共价性较强. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 /℃ 405 714 7 876 962 离子性增强 (2)溶解度: 碱金属盐类一般易溶于水; 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小. (3)热稳定性: 2
除硝酸盐外，其余盐类均具有较好的稳定性， BeC03 MgC03 CaC03 SrC03 BaC03 T分/℃<100 540 900 12901360 稳定性 M2C03>MC03 BaS04(重晶石)+Na2C03 →BaC03+Na2s04 需注意Be盐以及可溶性Ba盐均有毒， 4.锂 皱的特殊性 例如锂与镁的相似性： 单质与氧作用生成正常氧化物 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大： 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶 氯化物均能溶于有机溶剂中 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 对角线规侧：周期系中，某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相拟性 名 Na Mg Al 再如，Be(Om2与A1(O3都是两性氢氧化物 同一周期最外层电子构型相同的金属离子，左→右，？4↑，极化作用↑：同族电荷相同的金属离子，上一下， 离子半径↑，极化作用！ 11.2ds区常见元素及其主要化合物 ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.2ds区常见元素及其主要化合物 具有强的极化力。 所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性 易形成配合物， 11.2.1Cu、Ag及其主要化合物 1.铜、银单质的主要特点： 溶、沸点较其它过渡金属低 导电性、导热性好，且Ag〉Cu>Au: 延展性好： 化学活泼性较差. 2Cu+02+20+C02→Cu2(02C03(绿) A加、Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应 t如：4Ag+2HbS+02→2Ag9S(黑)+2H0 再如：4M+02+2H20+8CN→4W(CW2]+40H 式中M=C、Ag、Au. 由于难溶物或配合物的生成，Cu、Ag以及A加单质的还原性增强，还能从稀酸溶液中置换出氢气. 20u+2C1+40s0N2)2-→2[Cu(CSN2)2)2]++↑+2C1 再如：2Ag+2H时+4I-→2[AgI2]-+2t 2.铜、银主要化合物 铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等
除硝酸盐外,其余盐类均具有较好的稳定性. BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T 分 /℃ ＜100 540 900 1290 1360 稳定性 M2CO3＞MCO3 BaSO4(重晶石) + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4 需注意 Be 盐以及可溶性 Ba 盐均有毒. 4.锂 、铍的特殊性: 例如锂与镁的相似性: 单质与氧作用生成正常氧化物; 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大; 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶; 氯化物均能溶于有机溶剂中; 碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物. 对角线规则:周期系中,某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相似性. Li Be B C Na Mg Al Si 再如,Be(OH)2 与 Al(OH)3 都是两性氢氧化物. 同一周期最外层电子构型相同的金属离子, 左→右,Z+↑,极化作用↑;同族电荷相同的金属离子,上→下, 离子半径↑,极化作用↓. 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 具有强的极化力. 所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性. 易形成配合物. 11.2.1 Cu、Ag 及其主要化合物 1.铜、银单质的主要特点: 溶、沸点较其它过渡金属低; 导电性、导热性好,且 Ag > Cu > Au; 延展性好; 化学活泼性较差. 2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3(绿) Au、Ag 不与 O2 发生反应,当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应. 如:4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S(黑) + 2H2O 再如:4M+O2+2H2O+8CN-→4[M(CN)2]-+4OH- 式中 M = Cu、Ag、Au. 由于难溶物或配合物的生成, Cu、Ag 以及 Au 单质的还原性增强,还能从稀酸溶液中置换出氢气. 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2→2[Cu(CS(NH2)2)2]+ +H2↑+2Cl- 再如:2Ag + 2H+ + 4I-→ 2[AgI2]- + H2↑ 2. 铜、银主要化合物: 铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等. 3
(1)溶解性：氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物，C0略显两性：Cu(Om2两性偏碱性 C(0m2+20F→[Cu(0州4]2-（亮蓝色） C+、Ag+为18电子构型，相应的盐大多也难溶于水 t如：CuC1 CuBr CuI CuSCN CuCN Cua2S 再如卤化银溶解度：AgC1>AgBr>AgI (②)热稳定性： 一般来说，固态时Cu(I)的化合物比Cu(I)化合物来得稳定. 氧化物分解温度：Cu20>Cu0. 银的化合物更不稳定 Cu20>Ag20 2Ag0·4Ag+02 2AgN03→2Ag+2N0+03 此外，许多Ag(I)化合物对光敏感， AgX-Ag 1/2X2 (3)其它较典型的性质： 无水CuS04具强吸水性，可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水. 另外，当有氧存在时，适当加热Cu20能生成Cu0,利用这性质可除去氮气中的微量氧： 20u20(暗红色)+02一→4Cu0(黑色 Ag还有一个典型反应： 2Ag++S2032-→Ag2S2031 Ag2S203+H20→Ag2S↓+H2S04 注意： Ag*+252032(过量)[AgS203)2]3 3.Cu(I)与Cu(Ⅱ)的相互转化： C:+外层价电子构型为3d10故高温、固态时Cu(I)化合物稳定性高于Cu()化合物的稳定性 在水溶液中，稳定性Cu(I)〈Cu(I) Φ0A/WCu2++0.159Cu++0.52Cu 显然，Cu+易歧化，不稳定 20u+-Cu2++0u,K0=106.12 如：Cu90+H2S04→Cu504+Cu↓+H20 若要使Cu()转变为Cu(I),必须要有还原剂存在，同时要降低Cu(I)浓度 如：20u2++4→20uI↓+12 当形成沉淀或配离子时，电对发生了变化其电极电势同时也发生了改变。 再如：Cu20+2HC1 +20 4.铜族元素的配合物 有关电对的电极电势： 0.859VCml-0.185Cu Cu2+0.438YCuC120.241V_0u Cu2+0.509V CuCl0.171V Cu CuH3)42+0.013V_CuNH3)2+-0.128v_Cu 很明显，有沉淀剂或配位剂存在时Cu(①)稳定性提高 (1)Cu(①)配合物：
(1) 溶解性:氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物, CuO 略显两性;Cu(OH)2 两性偏碱性: Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2-(亮蓝色) Cu+、Ag+为 18 电子构型,相应的盐大多也难溶于水 如: CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 再如卤化银溶解度: AgCl > AgBr > AgI (2)热稳定性: 一般来说,固态时 Cu(Ⅰ)的化合物比 Cu(Ⅱ)化合物来得稳定. 氧化物分解温度: Cu2O > CuO. 银的化合物更不稳定: Cu2O > Ag2O 2Ag2O → 4Ag + O2 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 此外,许多 Ag(Ⅰ)化合物对光敏感: AgX → Ag + 1/2X2 (3)其它较典型的性质: 无水 CuSO4 具强吸水性,可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水. 另外,当有氧存在时,适当加热 Cu2O 能生成 CuO,利用这性质可除去氮气中的微量氧: 2Cu2O(暗红色) + O2→4CuO(黑色) Ag+还有一个典型反应: 2Ag+ + S2O3 2- → Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 + H2O → Ag2S ↓+ H2SO4 注意: Ag+ + 2S2O3 2-(过量)→ [Ag(S2O3)2]3- 3.Cu(Ⅰ)与 Cu(Ⅱ)的相互转化: Cu+外层价电子构型为 3d10,故高温、固态时 Cu(Ⅰ)化合物稳定性高于 Cu(Ⅱ)化合物的稳定性. 在水溶液中, 稳定性 Cu(Ⅰ) < Cu(Ⅱ) φ θ A/V Cu2+ +0.159 Cu+ +0.52 Cu 显然,Cu+易歧化,不稳定. 2Cu+ =Cu2+ + Cu, K θ=106.12 如:Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu↓+ H2O 若要使 Cu(Ⅱ) 转变为 Cu(Ⅰ),必须要有还原剂存在,同时要降低 Cu(Ⅰ)浓度. 如:2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 当形成沉淀或配离子时,电对发生了变化,其电极电势同时也发生了改变. 再如:Cu2O + 2HCl → 2CuCl↓ + H2O 4.铜族元素的配合物: 有关电对的电极电势: Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2 - 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)4 2+ 0.013V Cu(NH3)2 + -0.128V Cu 很明显,有沉淀剂或配位剂存在时 Cu(I)稳定性提高 (1)Cu(I) 配合物: 4
C(①)的配合物多为2配位。 如：0uC12,CuBr2,Cul2,Cu(SCW2,Cu(C02 2[0u0m412-+C6206-0u201(暗红色)+C6207+20+40r Cu2++2P2074-(过量) [Cu(P207)2]6-(蓝色) (3)Ag配合物 4g的配合物名为2配位 2Ag+2N+H20-Ag20!+2N4+Ag20+4N+H20→2[Ag0Ng)2]++20H 银镜反应：[Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化，自身还原为Ag. 2[AgNg)2]十+HCH0+30HF→HC00-+2Ag+4N+2H20 11.2.22m、Cd、lg及其主要化合物 1.锌族单质的主要特点： 低熔点： 汞是室温下唯一的液态金属。易形成合金 如黄铜(Cu-Zn):汞齐(Ag-lg,Nalg等)等。 锌和镉化学性质相似，汞的化学活泼性要差得多， 4Zn+02+C02+3H20÷ZnC03.3Zn(002 另外，锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关，越纯越难溶 2.锌族元素的主要化合物： ()氧化物及氧氧化物： 2n0和Z(0D2都是两性物质：Cd(0m2显两性偏碱性 氢氧化物稳定性变化有以下规律： Zn(02>Cd(0H2>g(0m2H2(Om2g(0m2和g2(Om2均极不稳定，特别是后者 +20H g0(黄) +H20 (②)卤化物等盐类 许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为g()化合物和单质汞(g2C12除外) 如：g22++2一g2121(草绿色) Hg2I2一HgI2!(金红色)+Hg!(黑色) g12+2I -[HgI4]2- [HgI4]2-称为奈斯勒Nessler)试剂，碱性条件下与NH4生成红棕色沉淀，用于鉴定H g2C12又称“甘汞”，无毒，见光易分解，是一种直线型共价分子 Hg2C12与氨水生成白色HgNH2C1和黑色的g: HgC12易升华，俗称“升汞”，略溶于水，剧毒，其稀溶液能杀菌。 gC12分子中g以sp杂化形式与C1结合，也是一种直线型共价分子 HgC1)与稀氨水作用生成氨基氯化汞： HgC12+2NH3→NH2HgC1（伯色）+NH4CI 若氨水过量： HgC12+4NH→[HgNH)4]C12+2C1~另外可利用HgC12在酸性溶液中具氧化性来鉴定Hg2+. 2HgC12+SnC12一Hg2C12(伯色)+SnC14 Hg2C12+SnC12→2lg↓（黑色）+SnC14 ZC1,只强吸水性在水中水解形成配合酸 ZnCl2+H20-H[ZnCl2(0H)]
Cu(I)的配合物多为 2 配位. 如:CuCl2 -,CuBr2 -,CuI2 -,Cu(SCN)2 -,Cu(CN)2 - 2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6→ Cu2O↓(暗红色) + C6H12O7 + 2H2O + 4OHCu2+ + 2P2O7 4-(过量)→ [Cu(P2O7)2]6-(蓝色) (3)Ag 配合物: Ag 的配合物多为 2 配位. 2Ag+ + 2NH3 + H2O→Ag2O↓ + 2NH4+Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- 银镜反应: [Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化,自身还原为 Ag. 2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH- → HCOO- + 2Ag↓+ 4NH3 + 2H2O 11.2.2Zn、Cd、Hg 及其主要化合物 1.锌族单质的主要特点: 低熔点; 汞是室温下唯一的液态金属.易形成合金; 如黄铜(Cu-Zn);汞齐(Ag-Hg,Na-Hg 等)等. 锌和镉化学性质相似,汞的化学活泼性要差得多; 4Zn + O2 + CO2 + 3H2O→ ZnCO3 .3Zn(OH)2 另外,锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关,越纯越难溶. 2.锌族元素的主要化合物: (1)氧化物及氢氧化物: ZnO 和 Zn(OH)2 都是两性物质;Cd(OH)2 显两性偏碱性. 氢氧化物稳定性变化有以下规律: Zn(OH)2 > Cd(OH)2 > Hg(OH)2 > Hg2(OH)2Hg(OH)2 和 Hg2(OH)2 均极不稳定,特别是后者. Hg2+ + 2OH- →HgO↓ (黄) + H2O (2)卤化物等盐类: 许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为 Hg(Ⅱ)化合物和单质汞(Hg2Cl2 除外). 如:Hg2 2+ + 2I-→ Hg2I2 ↓(草绿色) Hg2I2→HgI2↓(金红色) + Hg↓(黑色). HgI2 + 2I-→ [HgI4]2- [HgI4]2-称为奈斯勒(Nessler)试剂, 碱性条件下与 NH4 + 生成红棕色沉淀,用于鉴定 NH4 +. Hg2Cl2 又称“甘汞”,无毒,见光易分解,是一种直线型共价分子. Hg2Cl2 与氨水生成白色 HgNH2Cl 和黑色的 Hg: HgCl2 易升华,俗称“升汞”,略溶于水,剧毒,其稀溶液能杀菌. HgCl2 分子中 Hg 以 sp 杂化形式与 Cl 结合,也是一种直线型共价分子 HgCl2 与稀氨水作用生成氨基氯化汞: HgCl2 + 2NH3 →NH2HgCl↓(白色) + NH4Cl 若氨水过量: HgCl2 + 4NH3 →[Hg(NH3)4]Cl2 + 2Cl-另外可利用 HgCl2 在酸性溶液中具氧化性来鉴定 Hg2+. 2HgCl2 + SnCl2 →Hg2Cl2↓(白色) + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 →2Hg↓(黑色) + SnCl4 ZnCl2 具强吸水性,在水中水解形成配合酸. ZnCl2 + H2O →H[ZnCl2(OH)] 5