体糸达平衡时,体糸中的每个局域也达热力学 平衡,平衡的条件只需用T,等强度性质来描 述 一个多组分体的状态原则上可以用T,p,X1 X2x等强度量描述但体糸达平衡后,有各种限 制条件,故描述体糸状态所需的变量数不会这 么多,体糸的独立变量数会大为减少 °对于一般的化学体糸,可以不考虑除T少以外的 环境条件因素,如电场,磁场,重力场等等.故在 计算体糸的独立变量数肘,这些因素可以不计
•体系达平衡时,体系中的每个局域也达热力学 平衡,平衡的条件只需用T,p,mi等强度性质来描 述. •一个多组分体系的状态原则上可以用T,p,x1 , x2… xi等强度量描述.但体系达平衡后,有各种限 制条件,故描述体系状态所需的变量数不会这 么多,体系的独立变量数会大为减少. •对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的 环境条件因素,如电场,磁场,重力场等等. 故在 计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计
相律的推号 设一热力学体系,含有S种物质,并有Φ个相共存 首先假设:每个物种在每个相中均存在 体系最多可能有的变量数: 体系共含Φ个相,每个相中含有S种化学物质,故 共有SΦ个浓度,再加上环境变量T,最多可能 有的变量数为 总变量数 sΦ+2 注意:这些变量不都是必需的!
相律的推导 •设一热力学体系,含有S种物质,并有F个相共存. •首先假设: 每个物种在每个相中均存在 •体系最多可能有的变量数： •体系共含F个相,每个相中含有S种化学物质,故 共有SF个浓度,再加上环境变量T,p,最多可能 有的变量数为: •总变量数: SF+2 •注意：这些变量不都是必需的！
但这SΦ+2个变量不全是独立变量,相互间满足 一些关系式。 每列出一个独立的关系式, 意味着可以减少一个变量。 变量之间存在的关系有 1.每一相各组分浓度必满足关系式 xx2+,+X。a=1 (α相) 体系共有①个相故有①个类似的方程.变量数 需减去Φ
•但这SF+2个变量不全是独立变量,相互间满足 一些关系式。 • 每列出一个独立的关系式， 意味着可以减少一个变量。 •变量之间存在的关系有： •1. 每一相各组分浓度必满足关系式: • x1 a+ x2 a+… + xs a=1 (a相) •体系共有F个相,故有F个类似的方程. 变量数 需减去F
2.平衡时,同一物种在各相的化学势相等: B=,①个相共有Φ-1个关系式 个不同物种 H2=H2B=…2①个相共有Φ-1个关系式 μ=μB=,平①个相共有Φ-1个关系式 有关物质化学势之间关系的方程式共有: S(①-1) 独立变量数还需减去S(Φ-1)
2. 平衡时,同一物种在各相的化学势相等: m1 a= m1 b=… =m1 g F个相共有F－1个关系式 m2 a= m2 b=… =m2 g F个相共有F－1个关系式 … … … ms a= ms b=… =ms g F个相共有F－1个关系式 S 个 不 同 物 种 有关物质化学势之间关系的方程式共有: S(F－1) 独立变量数还需减去S(F－1)
体系的独立变量数f即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: 总变量数:SΦ+2 关系式数:Φ+S(-1) f=S①+2—①-SΦ+S f=S-①+2 (1)式就是相律的数学表达式 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数Φ再加上环境变量数2(温度和压力)
•体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: •总变量数：SF+2 •关系式数：F＋S(F－1) • f = SF+2－F－SF+S • f = S－F + 2 (1) •(1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数F再加上环境变量数2(温度和压力)