一些常见的胺的pK值： 甲胺二甲胺 三甲胺氨 苯胺对甲苯胺对氯苯胺 对硝基苯胺 pK3.38 3.27 4.214.759.378.92 9.85 13.0 影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强， 氮原子上电子密度升高，孤对电子接受H+的能力增强，碱性增强。 碱性顺序应是：RN>RNH>RNH2>NH3 空间效应： 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空 间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 溶剂效应：N上取代基多，与H,O形成氢键少，与H+结合形成 铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 RgN<R,NH<RNH2<NH3综合：RNH2<R2NH>R3N 芳胺的碱性较弱，主要是pD-π共轭，N上电子云向苯环转移， N原子与质子结合能力降低。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 一些常见的胺的pKb值： 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺 p Kb 3.38 3.27 4.21 4.75 9.37 8.92 9.85 13.0 影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强， 氮原子上电子密度升高，孤对电子接受H+的能力增强,碱性增强。 碱性顺序应是：R3N >R2NH > RNH2 > NH3 空间效应： 烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空 间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 溶剂效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成 铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移， N原子与质子结合能力降低。 R3N <R2NH < RNH2 < NH3 综合：RNH2 < R2NH > R3N
D 取代芳香胺的碱性 a.G为吸电基，则碱性减弱 。 NH2 b.G为供电基，则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。 G NH2 NH2 NH NO2 CH3 NH2 NH NH2 NH2 NH2 NH2 CH3 NO2 较弱-C NO2 -C, 强-1 邻位效应 C,弱-I CH3 减弱+C 强+C Organic Chemistry
Organic Chemistry NH2 NO2 NH2 NO2 NH2 NO2 ＞ ＞ NH2 G a.G为吸电基,则碱性减弱 。 b.G为供电基,则碱性增强。 c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。 NH2 NH2 NO2 ＞ NH2 NH2 CH3 ＞ 取代芳香胺的碱性 较弱-C -C, 弱-I -C，强-I 强+C 邻位效应 减弱+C +C
2.胺或氨的烷基化反应 氨或胺与卤代烃作用，氨或氨基上的氢原子被烃基取代， 称为氨或胺的Hofmann烷基化反应。伯胺与卤代烃作用时， 可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。 NH3 R-X >RNH2 NH4X RX R2NH NHAX S2反应 使用过量的氨， RX R3N NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX- RNX 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐 3.季铵碱(quaternary ammonium hydroxide) 和霍夫曼(Hofmann)消除反应 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱是强碱，碱性 相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易 潮解，能溶于水。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 2. 胺或氨的烷基化反应 NH3 + R X RNH2 + NH4 X RX R2 NH + NH4 X RX R3 N + NH4 X RX R4 N+ X 使用过量的氨， 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 氨或胺与卤代烃作用，氨或氨基上的氢原子被烃基取代， 称为氨或胺的Hofmann烷基化反应。伯胺与卤代烃作用时， 可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐 3.季铵碱(quaternary ammonium hydroxide) 和霍夫曼(Hofmann)消除反应 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱是强碱，碱性 相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易 潮解，能溶于水。 SN2反应
季铵碱受热发生分解反应，不含有B-氢原子的，发 生S2反应。 (CH3)3N- OH (CH3)3N CH3OH 含有B-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 (CH)NCHCH:-OHr△→(CHgN+CH,=CH+,O 其消除过程如下： HO N(CH3)3+H2O N(CH3)3 若p一H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯） 四级铵碱在加热条件下（100~200°C)发生热分解生成烯烃 的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则 Organic Chemistry
Organic Chemistry 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发 生SN2反应。 (CH3) 3N CH3 - OH (CH3) 3N + CH3OH (CH3 ) 3NCH2 CH3OH - (CH3) 3N + CH2 CH2 + H2O 其消除过程如下： C C H N(CH3 ) 3 C C + N(CH3) 3 + H2 O HO - 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯） 四级铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解生成烯烃 的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则
季铵碱热消除的方向 卤代烃 Br C,H ONa CHa-CH2 CH一 CH3 C,H OH CH CH-CH-CH3+CH CH2CH-CH2 81% 19% 季铵碱 按查依采夫规则进行 N(CH)3 OH -CHCH,CH-CH2+CH,CH-CHCH3+(CH)N CH3-CH2— CH- 95% 5% 按霍夫曼规则进行 B-H消去易难顺序：一CH3>RCH,一>R,CH 影响β-H消去的难易因素 冬BH的酸性 CH3-CH2-CH-CH3 -A>CH3-CH=CH-CH3+CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3 N(CH3)3OH 5% 95% Organic Chemistry
Organic Chemistry 季铵碱热消除的方向 CH3 CH2 CH CH3 Br C2 H5 ONa C2 H5 OH CH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 N(CH3 ) 3 OH CH3 CH CHCH3 CH3 CH2 CH CH2 (CH3 ) 3 N + 81% 19% + - + + 95% 5 % 按查依采夫规则进行 按霍夫曼规则进行 季铵碱 β-H消去易难顺序：—CH3 ＞ RCH2—＞ R2CH— 影响β-H消去的难易因素 β-H的酸性 △ CH3 -CH2 -CH-CH3 N(CH3 ) 3OH + - CH3 -CH=CH-CH3 CH3 -CH2 + -CH=CH2 N(CH3 ) + 3 5% 95% 卤代烃