第三章双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键:离子键静电相互作用 共价键—轨道间的相互作用 金属键—自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论—VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理 时,一般采用近似方法
第三章 双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力—— 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键：离子键——静电相互作用 共价键——轨道间的相互作用 金属键——自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理 时，一般采用近似方法
§3-1H2的结构和共价键的本质 H2+是双核单电子体系,是最简单的分子 量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础 、H2+的 Schrodinger方程: 采用定核近似 e V(r) ×口 R ×e3 2a2 H R 8m丌 也可采用原子单位H × R Schrodinger方程Hv=Ev
§3-1 H2 +的结构和共价键的本质 H2 +是双核单电子体系，是最简单的分子。 量子力学研究H2 +的结构是分子轨道理论的基础。 一、 H2 +的 Schro dinger 方程： . + + a R b e a r b r 采用定核近似 Hˆ E r r R Hˆ R e r e r e m h Hˆ R e r e r e V(r ) a b a b a b = = − − − + = − − − + = − − + 1 1 1 2 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 也可采用原子单位 Schro dinger 方程
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 线性变分方法;如Hv=E y Hy=y ey Hudt=\w Eydt= ely ydt y Hydr ∵.(E ,如V已归一,则vwr=1 Jy yat 问题是,V不知道?E也无法用上式去求! 怎样解决这一问题? 1、变分原理;对于给定体系的H量,如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数(品优函数)9, 则有
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 二、线性变分方法； = = = = H d E d E d ˆ Hˆ E Hˆ E * * * * * 如 * d H d ˆ E * = ，如 已归一，则 d =1 * 问题是， 不知道？ 也无法用上式去求！ E 怎样解决这一问题？ 1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数（品优函数） ， 则有 H ˆ
E ∫Holr ≥E 0 成立, paT 式中,9—试探函数,E0—体系基态能量 上式称为变分积分 [证明]将H的一组正交归一完备的本征函数记为vo,1,v2, 相应的本征值依次为E0≤E1≤E2≤ Hvi=Eivi (i=0,1,2 将试探函数用上述本征态展开 =c00+c1v1+c22+…=∑c;va 那∫Bor=∫∑cwW/∑cWdr=∑qcE ∫qoz=j∑cw;)(cw1dz=∑erc
E0 d H d ˆ E * * = 成立， 式中， ——试探函数， ——体系基态能量， 上式称为变分积分。 E0 [证明] 将 H ˆ 的一组正交归一完备的本征函数记为 0 ,1 , 2 , 相应的本征值依次为 E0 E1 E2 ，即 H i Ei i ˆ = (i = 0,1,2, ) 将试探函数用上述本征态展开 = + + + = i i i c0 0 c1 1 c2 2 c = = = 1 = = i i * i i i i * i i i * i i i * i i i i * i i i * d ( c ) ( c )d c c Hˆ d ( c ) Hˆ ( c )d c c E 那
E;E,E;-Eo≥0 0 且(E)=∫ o Hodr=∑cicE E)≥E 0 证毕 2、线性变分方法: 具体处理步骤①对试探函数φ做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合 0=C11+c11+c1+…=∑c0;,c1-组合系数 -单粒子态 ②把上式代入变分积分 E ∫Hotr E(C 1,C2, ,(关于E的参变 p at 数函数)
Ei E0 , Ei − E0 0 且 = = i i i * i * E Hˆ d c c E E E0 证毕。 2、线性变分方法： 具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合 ② − = = − = + + + i i n i i i c c c c , c 1 1 1 1 1 1 1 组合系数 单粒子态 把上式代入变分积分 E( c c ) d H d ˆ E , , * * = = 1 2 ，（关于 的参变 数函数）E