盐效应溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的变化可使溶液中离子强度发生变化，从而改变氧化态和还原态的活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应大得多，通常忽略盐效应盐效应不易计算,可忽略=规定x=1[Ox]0.0596POx/RedRedn0.059aReddoxn
溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的 变化可使溶液中离子强度发生变化，从而改变氧化态和还 原态的活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应 大得多 ，通常忽略盐效应。 盐效应 盐效应不易计算,可忽略规定γ=1
生成沉淀例6-1在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成Cul难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其有关反应电对为：2+/cu+=0.16VCu2++eCu+91,f-=0.54VI+2e—21Cu2+没有氧化l的能力，Cu2+与l不能自发地进行反应但实际上，反应却按下式定量完成。2Cu2++41-2Cul → +12Cul难溶沉淀的生成，导致Cu2+／Cu+电对条件电位增高并使之高于I/-电对的条件电位。其计算方法如下：Ksp= [Cu+］[I-］ =1.1X10-12Cu++I"-Cul K[Cu+] ={
生成沉淀 例6-1 在氧化还原滴定法的间接碘量法中，利用生成CuI 难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其 有关反应电对为： Cu2+没有氧化I -的能力，Cu2+与I -不能自发地进行反应。 但实际上，反应却按下式定量完成。 CuI难溶沉淀的生成，导致Cu2+／Cu+电对条件电位增高， 并使之高于I2 /I- 电对的条件电位。其计算方法如下：
将上式代入式（6·5）得：[Cu?+1[Cu2+][1-]*+p+0. 059lg [Cu*++0.059lg-KspCcu2+考虑到副反应作用有：[Cu+]acu2+[I-]+0.059gCcu2+e*+/a+=++0. 059lg Kspea=p+0.059lgCcu2+[I-]go =g+0. 59lg Kspaca*因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，αcu2+~1；若[1] =1mo/L则 =0.16+0 059ge(1x10-m) ×1-0.78可见，由于生成Cul难溶沉淀副反应使Cu2+/Cu+电对的氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量1离子存在下，/-~-（0.54V）<2+/cu+故当溶液中有过量1存在时，Cu2+可以定量地氧化I生成Cul和l2
将上式代入式（6·5）得： 考虑到副反应作用有： 因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应，αCu2+ ≈1； 若[I - ] =1mol/L ，则 可见，由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+／Cu+电对的 氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中，在有过量I -离子 存在下， 故当溶液中有过量I -存 在时，Cu2+可以定量地氧化I -生成CuI和I2
生成配合物氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响E°(Fe3+/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：介质（1mol/L）HCIO4HCIH,SO4H,PO4HFE(Fe3+/Fe2t)0.770.700.680.440.32与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定结果是条件电位降低
生成配合物 E (Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况： 结果是条件电位降低 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定 0.77 0.70 0.68 0.44 0.32 介质(1 mol/L) H3PO4 HF (Fe3+/Fe2+) HClO4 HCl H2SO4 θ' E 氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响 通常用于与干扰离子形成配合物，消除对测定离子的影响
例：6-2碘量法测Cu2+时，样品中含Fe3+eCu2+ + e-=Cut+ = 0.164VCu+ /Cu% / ~ =0.535V21-I2 + 2e -BOPre3+/Fe2+=0.771VFe2+Fe3+ +e-Fe3+氧化能力强，干扰Cu2+测定如加入能与Fe3+形成配合物的FαFe2*(F)Fe+/Fe2++0.059lgαFe'*(F)e/re+ +0.059+β[F]+β,[F+β,[Ffe* Fe=0.06V Fe不再干扰测定[F-]=1mol / L=
例：6-2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ 。 Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I 2 + 2e 2IV Cu Cu 2+ + = 0.164 V I I 0.535 2 − = Fe Fe 3+ 2+ = 0.771V Fe3+ 氧化能力强，干扰Cu2+ 测定 + − 如加入能与Fe 形成配合物的F 3 ( ) ( ) ' 3 2 3 2 0.059 lg Fe F Fe F Fe Fe + + = + + + 3 3 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 2 0.059 lg − − − + + + = + + + F F F F e F e = + + = − F mol L V Fe Fe [ ] 1 / 0.06 ' / 3 2 Fe3+ 不再干扰测定