第23卷第5期 皮革科学与工程 VoL23, No5 013年10月 LEATHER SC IENCE AND ENG NEER ING 0ct2013 章编号:1004-7964(201305-0024-0 抗菌绵羊毛皮工艺研究 张金伟12,吴佳城12,王瑜12,杨威特13,周晋12,唐秋月12,陈武勇12 (1.皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学),四川成都610065 制革清洁技术国家工程实验室(四川大学),四川成都610065 3.成都医学院公共卫生系,四川成都610500 摘要:研究了以澳大利亚美利奴绵羊皮为原料生产抗菌绵羊毛皮,作为褥疮预防和治疗的辅助医用产品的工艺技 术。采用工艺论证一工艺试验一产品评价的方法,在抗菌毛皮工艺技术中,重点采取强化铬鞣、生态毛皮处理技术和 纳米银复合抗菌技术处理。通过对成品研究分析发现:纳米银抗菌绵羊毛皮产品符合生态毛皮的要求,具有良好的 抗菌性能,可以有效的分散患者与床之间的压力,预防褥疮的发生。总之,纳米银抗菌绵羊毛皮可以作为褥疮预防和 治疗的辅助型产品。 关键词:绵羊毛皮;纳米银抗菌剂:抗菌性能:生态毛皮 中图分类号:TS54 文献标识码:A Technology of the Antibacterial Sheep Fur ZHANG Jin-wei", UJ/A-cheng, ANG Yu", YANG Wei-te, ZHOUJin", TANG Qiu-yue, CHENVWu-yon (Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education(Sichuan University. Chengdu 610065, China: 2. Nation Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture(Sichuan Unirersity) Chengdu 610065. China; 3. Department of Public Health, Chengdu Medical College, Chengdu 610500, China) Abstract: In this paper, the Australian merino sheep skin was used to make antibacterial sheep fur, which was designed as an assisted medical product to prevent the bedsores. The steps of plan- experiment test were used as research method. During the technology, the ways of strengthening chrome tanning, ecological fur treatment and nano-silver antibacterial a- gent treatment were used. The nano-silver antibacterial sheep fur was tested and the results showed that the nano-silver antibacterial sheep fur met the requirements of the ecological fur. Furthermore, it had good antibacterial properties, high bacteriostatic rate and could disperse the pressure between patient and bed to prevent the bedsores. In short, the nano- silver antibacterial anti-bedsore sheep fur mattresses could be used for bedsores prevention and treatment in future Key words: sheep fur; nanometer Ag antimicrobial; antibacterial property; ecological fur 血液循环障碍,组织营养缺乏,而引起的组织破 前言 损和坏死。褥疮常发生于骨突出部位,如骶尾部 褥疮又叫压疮,是身体局部组织长期受压,足跟、枕外隆凸部等。多见于长期卧床的患者,如 中风患者等。增加人体与床垫的接触面积,可以 减少单位面积压强,使人体重量不会过分的集中 收稿日期:2013-01-05 于骨突出部位,可以减轻褥疮的发生;长期卧床 基金项目:科技部合作项目(2009DFA42850):四川省国际合作项目 2009HH0004 的病人身体的排泄物和分泌物对皮肤有一定的 第一作者简介:张金伟(1989-),男,在读硕士研究生 刺激性,通过赋予床垫优良的抗菌性能,可以抑 *通讯联系人, wuyong.chen他163cmm。 制细菌的繁殖,减轻褥疮的发生。 21994-2014ChinaACademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
皮革科学与工程 第 23 卷 收稿日期：2013-01-05 基金项目：科技部合作项目（2009DFA42850）；四川省国际合作项目 （2009HH0004） 第一作者简介：张金伟（1989-），男，在读硕士研究生。 * 通讯联系人，wuyong.chen@163.comm。 文章编号：1004-7964（2013）05-0024-06 抗菌绵羊毛皮工艺研究 张金伟 1，2，吴佳城 1,2，王瑜 1,2，杨威特 1,3，周晋 1,2，唐秋月 1,2，陈武勇 1，2* （1.皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川 成都 610065； 制革清洁技术国家工程实验室（四川大学），四川 成都 610065； 3.成都医学院公共卫生系，四川 成都 610500） 摘要：研究了以澳大利亚美利奴绵羊皮为原料生产抗菌绵羊毛皮，作为褥疮预防和治疗的辅助医用产品的工艺技 术。采用工艺论证 - 工艺试验 - 产品评价的方法，在抗菌毛皮工艺技术中，重点采取强化铬鞣、生态毛皮处理技术和 纳米银复合抗菌技术处理。通过对成品研究分析发现：纳米银抗菌绵羊毛皮产品符合生态毛皮的要求，具有良好的 抗菌性能，可以有效的分散患者与床之间的压力，预防褥疮的发生。总之，纳米银抗菌绵羊毛皮可以作为褥疮预防和 治疗的辅助型产品。 关键词：绵羊毛皮；纳米银抗菌剂；抗菌性能；生态毛皮 中图分类号：TS 54 文献标识码：A Technology of the Antibacterial Sheep Fur ZHANGJin-wei 1,2 ,WUJIA-cheng1,2 ,WANGYu1,2 ,YANGWei-te1,3 ,ZHOUJin1,2 ,TANGQiu-yue1,2 , CHENWu-yong1,2* (1.Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education(Sichuan University),Chengdu 610065, China; 2.Nation Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture (Sichuan University), Chengdu 610065, China; 3. Department of Public Health, Chengdu Medical College, Chengdu 610500,China) Abstract: In this paper, the Australian merino sheep skin was used to make antibacterial sheep fur, which was designed as an assisted medical product to prevent the bedsores. The steps of plan- experiment test were used as research method. During the technology, the ways of strengthening chrome tanning, ecological fur treatment and nano-silver antibacterial a－ gent treatment were used. The nano-silver antibacterial sheep fur was tested and the results showed that the nano-silver antibacterial sheep fur met the requirements of the ecological fur. Furthermore, it had good antibacterial properties, high bacteriostatic rate and could disperse the pressure between patient and bed to prevent the bedsores. In short, the nanosilver antibacterial anti-bedsore sheep fur mattresses could be used for bedsores prevention and treatment in future. Key words: sheep fur; nanometer Ag antimicrobial; antibacterial property; ecological fur 前言 褥疮又叫压疮，是身体局部组织长期受压， 血液循环障碍，组织营养缺乏，而引起的组织破 损和坏死。褥疮常发生于骨突出部位，如骶尾部、 足跟、枕外隆凸部等。多见于长期卧床的患者，如 中风患者等[1]。增加人体与床垫的接触面积，可以 减少单位面积压强，使人体重量不会过分的集中 于骨突出部位，可以减轻褥疮的发生；长期卧床 的病人身体的排泄物和分泌物对皮肤有一定的 刺激性，通过赋予床垫优良的抗菌性能，可以抑 制细菌的繁殖，减轻褥疮的发生。 第 23 卷第 5 期 2013 年 10 月 皮 革 科 学 与 工 程 LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING Vol.23，No.5 Oct.2013
第5期 张金伟,等:抗菌绵羊毛皮工艺研究 美利奴绵羊毛以其独有的柔软、毛长而密并1.2.1原料皮的选择 且富有弹性的特征,可以在病人身体的敏感受力 澳大利亚美利奴绵羊皮表皮较薄,约占全皮 部位起到了分布和减缓压力的作用。绵羊毛纤维厚的0.82%1.31%,真皮层较厚,乳头层约占整个 的磨擦系数很低,为减少皮肤的拉伤及里层组织真皮层的50%75%,澳大利亚美利奴绵羊皮乳头 的剪力提供了柔软平滑的毛面。另外,由于羊毛层中弹性纤维发达,但网状层中极少存在即澳大 的主要成分是角蛋白,具有较强的吸湿性。角蛋利亚羊皮油脂含量高达50%以上,加之皮板乳头 白的极性侧链具有亲水性,可以吸收大量的水,层几乎被大量的毛囊、汗腺、脂腺、油脂细胞等所 饱和吸水值可以达到蛋白质量的30%以上。无占据。当脂类和可溶性物质被除去后皮板的乳头 论是从结构还是化学性能上,澳大利亚美利奴绵层会更加空松和脆弱,如加工不当,皮板很容易 羊皮都是制作防褥疮床垫的最佳材料。本实验室出现松面、裂面、真皮层与粒面层分离等缺陷。另 自制纳米银复合抗菌剂具有抗菌光谱、高效、低外有一部分肋骨皮,即在毛被上突起的一道道皱 毒等特点,可以为绵羊毛皮提供持久的抗菌性壁俵皮层折皱)。折皱方向几乎垂直于脊线,严重 者给成品毛被的平整性造成不良影响故纳米 本文着重研究了利用澳大利亚美利奴绵羊银抗菌绵羊毛皮应选择皮板肥壮、平整,毛被性 皮加工抗菌医用毛皮的技术要点和试验工艺。能符合要求的澳大利亚美利奴绵羊皮作为原料。 1工艺论证与实验 1.2.2加强脱脂 由于美利奴绵羊皮属于多脂皮,故增加净毛 1.1纳米银绵羊毛皮产品具有的特点 工序,以除去毛被上过多的油脂;采用分步脱脂 纳米银抗菌绵羊毛皮直接与病体接触,故羊的方法,在初脱脂后加强去肉操作,使皮板中的 毛的长度、密度等物理性质直接影响到病人的舒油脂尽量除去:脱脂时采用较高温度(40℃,使 适度,以及毛皮的医用效果。首先,羊毛必须具备用纯碱和表面活性剂联合脱脂,在短时间内处理 定的长度以及密度,这样才能很好的分散病体(60mi以内),既保证油脂的除去,又不会影响到 的受压部位的压力,而且毛与毛之间的空隙有利毛被的光泽,还可以防止脱出的油脂沉积到毛被 于空气流通,可以达到防治褥疮产生或者恶化的上。在浸水和脱脂工序之间增加去肉的机械操 功效,其次羊毛的直径也必须达到一定的要求,作,去除肉面多余油脂,机械的挤压作用还有利 按照澳大利亚AS4480.1-198准则中有明确规于挤破皮板中的脂肪细胞,有利于脱脂和浸水操 定:1、毛纤维直径应当在2634μm;2、毛纤维原作。采用醋酸酐和硫酸的混合物(两者质量比为 始长度:从毛的顶端到革的表面其长度不应低于20:1对脱脂过后的毛皮进行检测,检测时将毛 30mm,最终长度不得低于25mm。 皮拧干,在接近毛根处滴上指示剂,若毛根显绿 由于作为床垫的绵羊毛皮长时间与人体相色。则表示毛被含油量超过2%,对毛皮染色有影 接处,所以产品应不含有毒有害物质,应当满足响,需进一步脱脂,若无色则表示毛被含油量低 生态毛皮的要求。按照欧盟对生态皮革的要求町于2%,对染色无太大影响 成品中六价铬含量应低于3mgkg,甲醛含量应低1.2.3浸酸与酶软化 于75mgkg,五氯苯酚含量应低于5mgkg,偶氮 低酶量长时间浸酸,有利于消除部位差:酸 染料含量应低于30mgkg。目前尚未有明确的生性蛋白酶的催化水解作用是去除纤维间质的主 态毛皮的标准,参照生态皮革的标准,可以用以要作用,但酸也水解了相当一部分的纤维间质, 上参数作为生态毛皮的标准。在使用期间一些致但甲酸的去除效果比硫酸好,但综合考虑成本等 病微生物的繁殖可能会对使用者的身体健康产综合因素后,考虑运用甲酸预浸酸-软化-硫酸 生影响,赋予绵羊毛皮良好的、持久的抗菌性能,浸酸工艺进行浸酸操作为了防止过度软化而 有助于其防褥疮性能的提升。 掉毛,也容易造成成革空松扁薄,故软化时间应 12工艺论证 短一些,可通过延长浸酸时间来达到充分分散纤 21994-2014ChinaACademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 5 期 美利奴绵羊毛以其独有的柔软、毛长而密并 且富有弹性的特征，可以在病人身体的敏感受力 部位起到了分布和减缓压力的作用。绵羊毛纤维 的磨擦系数很低，为减少皮肤的拉伤及里层组织 的剪力提供了柔软平滑的毛面。另外，由于羊毛 的主要成分是角蛋白，具有较强的吸湿性。角蛋 白的极性侧链具有亲水性，可以吸收大量的水， 饱和吸水值可以达到蛋白质量的 30%以上[2]。无 论是从结构还是化学性能上，澳大利亚美利奴绵 羊皮都是制作防褥疮床垫的最佳材料。本实验室 自制纳米银复合抗菌剂具有抗菌光谱、高效、低 毒等特点，可以为绵羊毛皮提供持久的抗菌性 能。 本文着重研究了利用澳大利亚美利奴绵羊 皮加工抗菌医用毛皮的技术要点和试验工艺。 1 工艺论证与实验 1.1 纳米银绵羊毛皮产品具有的特点 纳米银抗菌绵羊毛皮直接与病体接触，故羊 毛的长度、密度等物理性质直接影响到病人的舒 适度，以及毛皮的医用效果。首先，羊毛必须具备 一定的长度以及密度，这样才能很好的分散病体 的受压部位的压力，而且毛与毛之间的空隙有利 于空气流通，可以达到防治褥疮产生或者恶化的 功效，其次羊毛的直径也必须达到一定的要求， 按照澳大利亚 AS 4480.1-1998 准则中有明确规 定：1、毛纤维直径应当在 26~34 μm；2、毛纤维原 始长度：从毛的顶端到革的表面其长度不应低于 30 mm，最终长度不得低于 25 mm。 由于作为床垫的绵羊毛皮长时间与人体相 接处，所以产品应不含有毒有害物质，应当满足 生态毛皮的要求。按照欧盟对生态皮革的要求[3]， 成品中六价铬含量应低于 3 mg/kg，甲醛含量应低 于 75 mg/kg，五氯苯酚含量应低于 5 mg/kg，偶氮 染料含量应低于 30 mg/kg。目前尚未有明确的生 态毛皮的标准，参照生态皮革的标准，可以用以 上参数作为生态毛皮的标准。在使用期间一些致 病微生物的繁殖可能会对使用者的身体健康产 生影响，赋予绵羊毛皮良好的、持久的抗菌性能， 有助于其防褥疮性能的提升。 1.2 工艺论证 1.2.1 原料皮的选择 澳大利亚美利奴绵羊皮表皮较薄，约占全皮 厚的 0.82%~1.31%，真皮层较厚，乳头层约占整个 真皮层的 50%~75%，澳大利亚美利奴绵羊皮乳头 层中弹性纤维发达，但网状层中极少存在[4]。澳大 利亚羊皮油脂含量高达 50%以上，加之皮板乳头 层几乎被大量的毛囊、汗腺、脂腺、油脂细胞等所 占据。当脂类和可溶性物质被除去后皮板的乳头 层会更加空松和脆弱，如加工不当，皮板很容易 出现松面、裂面、真皮层与粒面层分离等缺陷。另 外有一部分肋骨皮，即在毛被上突起的一道道皱 壁(表皮层折皱)。折皱方向几乎垂直于脊线，严重 者给成品毛被的平整性造成不良影响[5]。故纳米 银抗菌绵羊毛皮应选择皮板肥壮、平整，毛被性 能符合要求的澳大利亚美利奴绵羊皮作为原料。 1.2.2 加强脱脂 由于美利奴绵羊皮属于多脂皮，故增加净毛 工序，以除去毛被上过多的油脂；采用分步脱脂 的方法，在初脱脂后加强去肉操作，使皮板中的 油脂尽量除去；脱脂时采用较高温度（40 ℃），使 用纯碱和表面活性剂联合脱脂，在短时间内处理 （60 min 以内），既保证油脂的除去，又不会影响到 毛被的光泽，还可以防止脱出的油脂沉积到毛被 上[6]。在浸水和脱脂工序之间增加去肉的机械操 作，去除肉面多余油脂，机械的挤压作用还有利 于挤破皮板中的脂肪细胞，有利于脱脂和浸水操 作。采用醋酸酐和硫酸的混合物（两者质量比为 20∶1）对脱脂过后的毛皮进行检测，检测时将毛 皮拧干，在接近毛根处滴上指示剂，若毛根显绿 色。则表示毛被含油量超过 2%，对毛皮染色有影 响，需进一步脱脂，若无色则表示毛被含油量低 于 2%，对染色无太大影响[7]。 1.2.3 浸酸与酶软化 低酶量长时间浸酸，有利于消除部位差；酸 性蛋白酶的催化水解作用是去除纤维间质的主 要作用，但酸也水解了相当一部分的纤维间质， 但甲酸的去除效果比硫酸好，但综合考虑成本等 综合因素后，考虑运用甲酸预浸酸 - 软化 - 硫酸 浸酸工艺进行浸酸操作[8]。为了防止过度软化而 掉毛，也容易造成成革空松扁薄，故软化时间应 短一些，可通过延长浸酸时间来达到充分分散纤 张金伟，等：抗菌绵羊毛皮工艺研究 25
皮革科学与工程 第23卷 维的效果,避免过度软化造成的不良结果。 性,抗菌效果持久:(3化学性质稳定,对酸碱、机 1.2.4强化铬鞣 械作用等各种条件稳定,有良好的配伍性能,pH 铬鞣革耐热性好,收缩温度达100℃以上,鞣及温度适用范围广:(4能与皮革纤维牢固结合 制良好的铬鞣革收缩温度可达120℃以上。铬鞣在使用过程中不易流失;(5无毒性,对人和环境 过程中由于铬与胶原蛋白通过形成内轨型配合安全友好,能够自然降解:(6原料来源广泛、成本 物而结合,这种配合物轨道能量较低,较为稳定,低廉,在皮革生产过程中使用方便等。研究表明 故成革收缩温度高,耐水洗性能良好,且具有一Ag对多数病原菌都有很好的抗菌耐药性。第」 定的填充性門。所得绵羊毛皮可以在较高温度下抗菌高效性,纳米Ag颗粒极其微小,平均粒径20 采用酸性染料进行染色,可以在较高温度下进行mm左右,比表面积较大,因此具有很强的活性和 剪烫操作,可以防止在干燥过程由于温度过高而超强的组织渗透性,其杀菌效果是普通Ag离子的 引起的毛皮收缩,也可以为生产耐水洗绵羊毛皮数百倍:第二,抗菌持久性,能反复杀死各种微生 打下良好的基础。工艺中采取铬鞣后复铬的工物:第三,安全性好,对人体安全无害、对皮肤无刺 艺,增加皮板中铬含量,使皮板的收缩温度大于激性第四,化学性质稳定,不溶于水和有机溶 100℃ 剂,耐洗性好、对光和热有较好的稳定性。 1.2.5生态皮革的处理工艺和技术 本实验室自制纳米银复合抗菌剂由无机纳 由于工艺中使用了较多的铬鞣剂,其中不稳米银与有机抗菌剂复配而成,具有抗菌光谱、高 定的三价铬配合物在高pH和氧化剂作用下更容效、低毒等特点,本品经四川大学实验动物中心 易变为六价铬叮。为了防止在后续加工、储存、运进行了急性皮肤毒性试验,结果表明纳米银复合 输及使用过程中不稳定的三价铬由于外界因素抗菌剂对皮肤无明显毒性反应。纳米银可以与角 变为六价铬。故采用广东盛方化工公司生产的蛋白快速反应、牢固结合,可以赋予毛皮持久的 CR63六价铬处理剂对样品进行处理,可以有效抗菌性能。 地防止三价铬转变为六价铬。在鞣制过程中不1.3实验工艺 使用甲醛,也不使用任何用甲醛改性的化学品, 本实验在河南省孟州市黄河皮毛有限公司 以防止成品中游离甲醛含量超标。为了避免成品进行,共生产纳米银抗菌绵羊毛皮30张。 中出现偶氮染料,工艺中采用酸性染料进行染 选择皮板肥壮,毛被厚密、毛密度与直径符 色,避免引入偶氮染料。五氯苯酚作为另一种有合要求的原料皮组批:原料皮手工去肉:去除大 毒有害物质,工艺中不采用五氯苯酚作为防霉片脂肪,使皮张平整,有利于后续脱脂,要求厚处 剂,从源头上避免了成品中五氯苯酚含量超过生多铲,不得将皮铲坏;将去肉后的皮毛面沾40℃ 态毛皮标准。 热水,用挤水机挤刮毛面,去除毛上附着的草籽, 1.2.6纳米银复合抗菌技术 粪粒等杂物,刮除部分羊毛脂;用剪毛机将毛剪 皮革的理想抗菌剂应具备以下特点:(1抗至3.0mm(床垫要求成品毛长不低于2.5cm),剪 菌广谱、高效,对皮革及其制品上的所有微生物下羊毛回收另用。以下工艺过程若无特殊说明液 都有良好的抑制作用:(②)良好的溶解性和渗透比均为15~20L/张,具体工艺流程如表1所示。 表1抗菌绵羊毛皮工艺 Tab. I Technology of the antibacterial sheep fur 操作用量/(g/L) 材料 温度/℃ 预浸水 非离子脱脂剂 材料化开后投皮划动30min,排液 一次脱脂 阴离子脱脂剂 40 材料加入水中化开升温至规定值,p9.5左右投皮,划动 纯碱 5min,排液,35℃温水洗涤一次 一次浸水 浸水助剂 5材料加入水中化开升温至规定值,划动20min,之后每2h 杀菌剂 划动5min,浸泡过夜,次日排液 去肉:将一次浸水后的皮在小型去肉机上去肉,要求肉膜完全除尽,不得有破洞 21994-2014ChinaACademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
皮革科学与工程 第 23 卷 维的效果，避免过度软化造成的不良结果。 1.2.4 强化铬鞣 铬鞣革耐热性好，收缩温度达 100 ℃以上，鞣 制良好的铬鞣革收缩温度可达 120 ℃以上。铬鞣 过程中由于铬与胶原蛋白通过形成内轨型配合 物而结合，这种配合物轨道能量较低，较为稳定， 故成革收缩温度高，耐水洗性能良好，且具有一 定的填充性[9]。所得绵羊毛皮可以在较高温度下 采用酸性染料进行染色，可以在较高温度下进行 剪烫操作，可以防止在干燥过程由于温度过高而 引起的毛皮收缩，也可以为生产耐水洗绵羊毛皮 打下良好的基础[10]。工艺中采取铬鞣后复铬的工 艺，增加皮板中铬含量，使皮板的收缩温度大于 100 ℃。 1.2.5 生态皮革的处理工艺和技术 由于工艺中使用了较多的铬鞣剂，其中不稳 定的三价铬配合物在高 pH 和氧化剂作用下更容 易变为六价铬[11]。为了防止在后续加工、储存、运 输及使用过程中不稳定的三价铬由于外界因素 变为六价铬。故采用广东盛方化工公司生产的 CR63 六价铬处理剂对样品进行处理，可以有效 地防止三价铬转变为六价铬[12]。在鞣制过程中不 使用甲醛，也不使用任何用甲醛改性的化学品， 以防止成品中游离甲醛含量超标。为了避免成品 中出现偶氮染料，工艺中采用酸性染料进行染 色，避免引入偶氮染料。五氯苯酚作为另一种有 毒有害物质，工艺中不采用五氯苯酚作为防霉 剂，从源头上避免了成品中五氯苯酚含量超过生 态毛皮标准。 1.2.6 纳米银复合抗菌技术 皮革的理想抗菌剂应具备以下特点[13]：（1）抗 菌广谱、高效，对皮革及其制品上的所有微生物 都有良好的抑制作用；（2） 良好的溶解性和渗透 性，抗菌效果持久；（3）化学性质稳定，对酸碱、机 械作用等各种条件稳定，有良好的配伍性能，pH 及温度适用范围广；（4）能与皮革纤维牢固结合， 在使用过程中不易流失；（5）无毒性，对人和环境 安全友好，能够自然降解；（6）原料来源广泛、成本 低廉，在皮革生产过程中使用方便等。研究表明： Ag 对多数病原菌都有很好的抗菌耐药性。第一， 抗菌高效性，纳米 Ag 颗粒极其微小，平均粒径 20 nm 左右，比表面积较大，因此具有很强的活性和 超强的组织渗透性，其杀菌效果是普通 Ag 离子的 数百倍；第二，抗菌持久性，能反复杀死各种微生 物；第三，安全性好，对人体安全无害、对皮肤无刺 激性[14]；第四，化学性质稳定，不溶于水和有机溶 剂，耐洗性好、对光和热有较好的稳定性[15]。 本实验室自制纳米银复合抗菌剂由无机纳 米银与有机抗菌剂复配而成，具有抗菌光谱、高 效、低毒等特点，本品经四川大学实验动物中心 进行了急性皮肤毒性试验，结果表明纳米银复合 抗菌剂对皮肤无明显毒性反应。纳米银可以与角 蛋白快速反应、牢固结合，可以赋予毛皮持久的 抗菌性能[16]。 1.3 实验工艺 本实验在河南省孟州市黄河皮毛有限公司 进行，共生产纳米银抗菌绵羊毛皮 30 张。 选择皮板肥壮，毛被厚密、毛密度与直径符 合要求的原料皮组批；原料皮手工去肉：去除大 片脂肪，使皮张平整，有利于后续脱脂，要求厚处 多铲，不得将皮铲坏；将去肉后的皮毛面沾 40 ℃ 热水，用挤水机挤刮毛面，去除毛上附着的草籽， 粪粒等杂物，刮除部分羊毛脂；用剪毛机将毛剪 至 3.0 mm（床垫要求成品毛长不低于 2.5 cm），剪 下羊毛回收另用。以下工艺过程若无特殊说明液 比均为 15~20 L/ 张，具体工艺流程如表 1 所示。 表 1 抗菌绵羊毛皮工艺 Tab. 1 Technology of the antibacterial sheep fur !"#$ %&’()*+, -. &/ 0 12 3& 456 7 89:;* <=>/ ?@!"*#$ 3 ’()*+,*% AB-. -. C 456 7 89:;*#$ &’()*D E F JK #$ ’()*GH*.I+, LMNO-. P"QRSLMTULM*VWMXYZ[\*]^_‘ab 26
第5期 张金伟,等:抗菌绵羊毛皮工艺研究 操作用量/(g/L) 材料 温度/℃ 操作过程 阴离子脱脂剂 二次脱脂 非离子脱脂剂 材料加入水中化开升温至规定值,投皮,划动45■in,排 液,35℃温水洗一次,要求毛被爽滑,洁白,无油腻感 二次浸水 浸水助剂 材料加入水中化开升温至规定值,划动20min,之后每2h 浸泡过夜,次日排液 元明粉 放好水,投入除酶之外的所有材料,升温至要求,调节pH28 左右,加入酸性蛋白酶,划动至所有材料溶解,投皮,划 软化 JFC 动30mim,要求pB3.0左右,之后每1h划动10min,软 化至皮心活动,皮板具有一定的延伸性则结束软化,进入 0.5 酸性蛋白酶537 下一工序,总软化时间6~8h (5万单位 在软化液中加硫酸调节p至2.0左右,划动30min,每 浸酸 1.5 硫酸 12h补温一次,划动15■in,总时间24~36h,出皮进入 鞣制工序,若皮张软化不到位静置24~72h再进行鞣制 元明粉 鞣 0,5 硫酸 升温至规定值,将所有材料化开后投皮,划动30min,pH25 左右,之后每3h划动10min,保温过夜,次日提碱 提碱 4 小苏打 小苏打分四次加入,调节pH至3.9左右,静置过夜,要求 收缩温度95℃以上 酸洗 划动15min,排液,水洗,出皮静置24h以上 将静置过后的蓝皮自然晾干,晾干后铲板,要求皮板柔软,皮下肉膜铲尽 脱脂 非离子脱脂剂 60升温至要求后加入材料化开,投皮划动60min,排液,35℃ 水洗一次,清水洗一次 升温至规定值,将所有材料化开后投皮,划动30min,pH25 复鞣 左右,之后每1h划动10min,4h后分四次加入小苏打 1 硫酸 提碱,要求最终pH.0左右,收缩温度大于100℃,静置 匀染剂 升温至要求后加入匀染剂,划动20min,再加入酸性染料 染色 酸性染料 (配方另定)划动30min,分两次加入甲酸,每次划动 ■in,最终pH3.5左右,排液,清水洗一次 六价铬处理 升温至要求后加入R63划动20min,加入甲酸调节pH3.5 左右,划动40■in,排液 纳米银抗菌剂A 纳米银抗菌800mL/张 处理 1.8mL/张 30升温至要求后加入纳米银抗菌剂A划动15min,少量水化 有机抗菌剂B 开有机抗菌剂B缓慢加入,划动30min,排液 出皮静置过夜,甩水,60℃绷板干燥 精剪毛,用精密剪毛机将毛剪至规定长度:3.0cm: 刷烫皮液,烫皮液组成为甲酸:水=1:1的混合液,要求将毛被均匀刷附,不得流浆,皮板不得沾有烫皮液 烫皮,用烫皮机来回烫两次,再剪一次毛: 2纳米银抗菌功能绵羊毛皮表征 表2结果显示纳米银抗菌绵羊毛皮对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、红圆酵母菌均具有良好的抗 2.1毛皮的抑菌率 菌效果。对大肠杆菌的抑菌率达到了999%,对金 将绵羊毛皮毛被剪下后,采用振荡法υ测定黄色普通球菌、红圆酵母抑菌率达到98.5%以上。 样品的抑菌率,结果如表2所示。 纳米银抗菌防褥疮绵羊毛皮对革兰氏阴性细菌 21994-2014ChinaACademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 5 期 2 纳米银抗菌功能绵羊毛皮表征 2.1 毛皮的抑菌率 将绵羊毛皮毛被剪下后，采用振荡法[17]测定 样品的抑菌率，结果如表 2 所示。 表 2 结果显示纳米银抗菌绵羊毛皮对大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、红圆酵母菌均具有良好的抗 菌效果。对大肠杆菌的抑菌率达到了 99.9%，对金 黄色普通球菌、红圆酵母抑菌率达到 98.5%以上。 纳米银抗菌防褥疮绵羊毛皮对革兰氏阴性细菌、 续表 1 张金伟，等：抗菌绵羊毛皮工艺研究 !"# $%&’()*(+, -./0(1 2( - 34(56789:(;<(=>?@ A B C- DE F G G F H IJ A- !"# $%&’(+, A ./0(KLM AN +, -./0(FOP(Q12 R! ST U VW () XYKZ[\] (# $56(^_ ‘aACU bc( def<Y(+,$\] gh()*(+ , ./0(56 ‘aC bc(KLM GN +, G ./0(R !$*ij,(*kl]4&[mneopqR!(r s4tu(vR!wx y~UNz {|} G ~d C C- def<Y - Fd GC- d R!2 d^_ ‘a $ AC bc(+, ./0(M GAN 4(+, G-./0(vwx A~yN(*r tu(*R! A~AN rz ST y # $%&’(\] !"L)*(+, ./0(‘aACbc(KLM N +, G ./0( P(QEz {|} C- d C A } E (^_ ‘a $ C bc(P(56 -¡¢ d3 C- ~d A- +, G-./0(12( 3(* AN ¡¢ L[£*¤¥¦§(¦§L¨k(56*k©R(*sª«¨¬ B y # $56L !"()*+, y ./0(12(- C- DE 34( 34 ® A } # $%&’(\] !"L)*(+, ./0(‘aACbc(KLM GN +, G ./0(N L E(56¯° ‘aC bc( ±² G ( P ³´ G A DE G G G d de³ µ³ ~d ~d y # $56L µ³(+, A ./0( de³ ¶·¸& +, ./0(¹ ~d(M+, ./0(¯° ‘aC- bc(12( 34 º»¼½ G GC- ¾y ~d # $56L ¾y +, A ./0( ~d^_ ‘aCbc(+, ./0(12 ¿ÀÁÂJ ¼½ U . GCU.à ¿ÀÁÂJ Ä ]ÅÂJ Æ # $56L ¿ÀÁÂJ Ä +, G-./0(Ç ! "]ÅÂJ Æ ÈÉ (+, ./0(12 *P(Ê (y Ëk§Ìz ÍÎ7(ÍÏÎ7Å7Î$%&ÐÑC Ò.z ÓÔ*2(Ô*2ÕÖ×~dÑ ØGÙG [ÚÛ2(5678ܵÓÝ(Þßà(*kÞá]Ô*2z Ô*(Ô*ÅâãÔ¹(Î47z äå(æ(ç è mL 酸性蛋白酶 537 （5 万单位 /g） 27
皮革科学与工程 第23卷 表2绵羊毛皮抑菌率 24压力分散实验 将纳米银抗菌绵羊毛皮制成1m×1.5m的 时间h 抑菌率/% 金黄色葡萄球菌红圆酵母大肠杆菌 床垫,使用 m FLeX床垫式压力测试系统(32x32, 84.3 91.4 R sscan in temationa, Belgium)测量了18位受试者 2 87.2 96.5 与床垫之间接触压力分布。结果如图1所示。 89 86.6 93.4 露a8 92,0 95 96.3 95.3 97.6 96.8 FM表示纳米银抗菌绵羊毛皮床垫,C1标准医用床垫,C2表示硬质 革兰氏阳性细菌以及真菌均具有很好的抗菌效 图1使用抗菌绵羊毛皮床垫前后各床垫压力分布情况 Fig. I The before and after pressure distribution of using the 果其抑菌率能够达到98.5%以上。 antibacterial sheep fur 22毛皮的生态性能 图中,红色的地方表示压力值越大,蓝绿色 采用国家标准方法1.5二苯卡巴肼分光光度的地方表示压力越小。由图1可知,在使用绵羊 法对绵羊毛皮进行六价铬含量检测采用国家毛皮床垫之后,各区域压力相对于使用之前明显 标准方法乙酰丙酮分光光度法测量绵羊毛皮中改善。在使用纳米银抗菌绵羊毛皮床垫之后,各 的游离甲醛含量叫,采用国家标准方法对绵羊毛区域在压力强度和作用面积方面得到了非常显 皮进行五氯苯酚检测∞。结果如表3所示。 著的改善,同时自制绵羊毛皮床垫与标准医用床 表3绵羊毛皮中中有毒有害物质含量 垫的组合在减压性能方面最好。这是由于纳米银 Tab. 3 Content of harmful material in the sheep fur 抗菌绵羊毛皮所制成的床垫能够增大接触面积, 有毒有害物质名称生态毛皮规定要求实测含量是否合格显著降低压力作用的强度。 价铬 0.69合格 3结论 游离甲醛 合格 五氯苯酚 采用工艺论证-工艺试验-工艺评价的方 由表3可知,所得纳米银抗菌绵羊毛皮的六法,以澳大利亚美利奴绵羊毛皮为原料,采用本 价铬、游离甲醛和五氯苯酚含量符合生态毛皮标实验室自制的纳米银复合抗菌剂生产的纳米银 准 抗菌绵羊毛皮具有良好抑菌率;毛与毛之间的空 2.3物理力学性能 隙有利于通风透气,致密的毛被可以有效的降低 绵羊毛皮的物理力学性能、颜色坚牢度和收患者于床之间的压力,防止褥疮的产生;产品安 缩温度测试按常规方法进行结果如表4所示。全无毒,符合生态毛皮的要求,制成的床垫可以 表4物理力学性能颜色坚牢度和收缩温度结果 作为长期卧床的病人预防和治疗褥疮的辅助型 and Ts result 产品。综上所述,本文所采用的抗菌绵羊毛皮工 名称 撕裂强度抗张强度皮面皮面毛面毛面收缩温度艺技术是可行的 /(N/mm)/MPa干擦湿擦干擦湿擦 绵羊毛皮364 8.534 4~-54 1059参考文献: 由表4所示,纳米银抗菌绵羊毛皮收缩温度D庞梅春褥疮护理浅谈U中国实用医药,201,16(35 大于100℃,由于目前没有绵羊毛皮床垫物理力 209-211 学性能的国家标准,测定毛皮的物理机械性能发 ]詹怀宇纤维化学与物理M]北京:科学出版社,2005 B]于义,陈娟芬.超薄型山羊头层和剖层双面绒耐水洗内衣 现,毛皮具有一定的强度和颜色坚牢度,可以作 革研究开发皮革科学与工程,2005,15(1):46-48,53 为床垫的原料毛皮使用。 ]陈敏,程海明澳大利亚美利奴绵羊皮组织结构观察 21994-2014ChinaACademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
皮革科学与工程 第 23 卷 革兰氏阳性细菌以及真菌均具有很好的抗菌效 果其抑菌率能够达到 98.5%以上。 2.2 毛皮的生态性能 采用国家标准方法 1.5 二苯卡巴肼分光光度 法对绵羊毛皮进行六价铬含量检测[18]，采用国家 标准方法乙酰丙酮分光光度法测量绵羊毛皮中 的游离甲醛含量[19]，采用国家标准方法对绵羊毛 皮进行五氯苯酚检测[20]。结果如表 3 所示。 由表 3 可知，所得纳米银抗菌绵羊毛皮的六 价铬、游离甲醛和五氯苯酚含量符合生态毛皮标 准。 2.3 物理力学性能 绵羊毛皮的物理力学性能、颜色坚牢度和收 缩温度测试按常规方法进行[21]。结果如表 4 所示。 由表 4 所示，纳米银抗菌绵羊毛皮收缩温度 大于 100 ℃，由于目前没有绵羊毛皮床垫物理力 学性能的国家标准，测定毛皮的物理机械性能发 现，毛皮具有一定的强度和颜色坚牢度，可以作 为床垫的原料毛皮使用。 2.4 压力分散实验 将纳米银抗菌绵羊毛皮制成 1 m×1.5 m 的 床垫，使用 mFLEX 床垫式压力测试系统（32 x 32， Rsscan international，Belgium）测量了 18 位受试者 与床垫之间接触压力分布。结果如图 1 所示。 图中，红色的地方表示压力值越大，蓝绿色 的地方表示压力越小。由图 1 可知，在使用绵羊 毛皮床垫之后，各区域压力相对于使用之前明显 改善。在使用纳米银抗菌绵羊毛皮床垫之后，各 区域在压力强度和作用面积方面得到了非常显 著的改善，同时自制绵羊毛皮床垫与标准医用床 垫的组合在减压性能方面最好。这是由于纳米银 抗菌绵羊毛皮所制成的床垫能够增大接触面积， 显著降低压力作用的强度。 3 结论 采用工艺论证 - 工艺试验 - 工艺评价的方 法，以澳大利亚美利奴绵羊毛皮为原料，采用本 实验室自制的纳米银复合抗菌剂生产的纳米银 抗菌绵羊毛皮具有良好抑菌率；毛与毛之间的空 隙有利于通风透气，致密的毛被可以有效的降低 患者于床之间的压力，防止褥疮的产生；产品安 全无毒，符合生态毛皮的要求，制成的床垫可以 作为长期卧床的病人预防和治疗褥疮的辅助型 产品。综上所述，本文所采用的抗菌绵羊毛皮工 艺技术是可行的。 参考文献： [1] 庞梅春.褥疮护理浅谈[J].中国实用医药，2011，6（35）： 209-211. [2] 詹怀宇.纤维化学与物理[M].北京：科学出版社，2005. [3] 于义，陈娟芬.超薄型山羊头层和剖层双面绒耐水洗内衣 革研究开发[J].皮革科学与工程，2005，15（1）：46-48，53. [4] 陈敏，程海明.澳大利亚美利奴绵羊皮组织结构观察[J]. 表 2 绵羊毛皮抑菌率 Tab. 2 Bacteriostatic rates of the sheep fur 表 3 绵羊毛皮中中有毒有害物质含量 Tab. 3 Content of harmful material in the sheep fur ! "#$% &’() *+ ,$#! -./0 + 123 表 4 物理力学性能、颜色坚牢度和收缩温度结果 Tab.4 Physical properties, colour rub fastness and Ts result /(N/mm) /MPa / 36.46 8.53 4~5 4~5 4~5 3 105.9 图 1 使用抗菌绵羊毛皮床垫前后各床垫压力分布情况 Fig.1 The before and after pressure distribution of using the antibacterial sheep fur FM1 表示纳米银抗菌绵羊毛皮床垫，C1 标准医用床垫，C2 表示硬质 床垫，AM 表示充气床垫 /h 28