石河子大学化学化工学院分析化学教案 ②当在溶液中加入过量NaHCO3,使溶液的pl=8, [H=10-8mol/L时) 根据能斯特公式得：（若HAsO]=但As0D Ev-Ev+0059gHAsO,H 2 [H, =0.59+0.0s9eIHT =0.559+0.059gH*1 =0.559+0.059g109 =0.087) EAs(VYAS(II)<ELE “此时应发生上反应的逆反应 即HAs03+15+H0=HAs042.+3+4H 在碘量法中，常利用上述原理进行锑或碑的测定。 三、氧化还原反应进行的程度 反应的完全程度可以用它的平衡常数来判断。氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特 公式，从有关电对的标准电极电位或条件电位求得。 设氧化还原反应为： 有关的半电池反应及相应的能斯特方程式为： ne.=Red 6时 Ox2 6- 当反应达到平衡时，E1=E2,则 = 0.059gOx0.059 gOx n:[Red]n[Red,] e-eaP 0.059xRed nn [Red.1"[Ox
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 8 ② 当在溶液中加入过量 NaHCO3，使溶液的 pH=8， 即 [H+ ]=10-8mol/L 时） 根据能斯特公式得：(若[H3AsO4]=[H3AsO3]) ∴ 此时应发生上反应的逆反应 即 H3AsO3 + I3 - + H2O HAs O42- + 3I - + 4H+ 在碘量法中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。 三、氧化还原反应进行的程度 反应的完全程度可以用它的平衡常数来判断。氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特 公式，从有关电对的标准电极电位或条件电位求得。 设氧化还原反应为： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 有关的半电池反应及相应的能斯特方程式为： Ox1 + n1e- Red1 Ox2 + n2e- Red2 当反应达到平衡时， E1 = E2 ，则 ( ) ( ) ( ) ( ) [H AsO ] [H AsO ][H ] lg 2 0.059 E E 3 3 2 0 3 4 As V /As ΙΙΙ As V /As ΙΙΙ + = + 2 lg[H ] 2 0.059 0.559 + = + 0.559 0.059lg[H ] + = + 8 0.559 0.059lg10− = + = 0.087(V) ( ) ( ) 0 I /I As V /As ΙΙΙ 3 E E − [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 1 1 1 0 1 = 1 + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 2 2 2 0 2 = 2 + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 2 2 2 0 2 1 1 1 0 1 = 1 + = + [Red ] [Ox ] lg n 0.059 [Red ] [Ox ] lg n 0.059 E E 1 1 2 1 2 2 0 2 0 1 − = − ) [Red ] [Ox ] lg [Red ] [Ox ] (lg n n 0.059 2 2 1 1 n 1 n 1 n 2 n 2 1 2 − = 1 2 1 2 n 1 n 2 n 1 n 2 1 2 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] lg n n 0.059 =
石河子大学化学化工学院分析化学教案 平衡时 K-[Ox:J-[Red,. [Red,].[Ox,] E-E0.059 gK nn2 gK=凸nEg-E 0.059 注：①，和n2的乘积（即1·n)是两个半电池反应中电子得失数的最小公倍数。 ②当n=n2=n时， lgK=D(E-E) 0.059 ③若考虑溶液中各种因素的影响，计算实际平衡常数时，应以有关电对的条件电位代入 式中，这样得到的是表观常数K'。 即上式应写成： lgk'=Bn(E-E2) 0.059 从上式可以看出：平衡常数值的大小只与标准电极电位的差值（即E°.°）或条件 电位的差值(E0”-E')有关，与浓度无关。 那么，平衡常数K值究竟为多大值时，反应才能进行完全呢？ 产物中1Ox,129.9%xC [Red]299.9%×Cox 反应应物Ox,s0.1%xC RedJ≤0.1%×Co 如果反应式中n=n=l,则计量点时， Redl_99.9%≈102 I10x,l0.1% 1 gk-o9od162}-g0101-6 即当gK≥6时（或K≥10，反应能符合滴定分析的要求。 0K0gk =0.059×6=0.35V E9-E8≥0.35V或E9-Eg≥0.35V
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 9 注：①n1 和 n2 的乘积（即 n1·n2）是两个半电池反应中电子得失数的最小公倍数。 ②当 n1=n2=n 时， ③若考虑溶液中各种因素的影响，计算实际平衡常数时，应以有关电对的条件电位代入 式中，这样得到的是表观常数 K′。 即上式应写成： 从上式可以看出：平衡常数值的大小只与标准电极电位的差值（即 E1 0 - E2 0 ）或条件 电位的差值（ E1 0′ - E2 0′ ）有关，与浓度无关。 那么，平衡常数 K 值究竟为多大值时，反应才能进行完全呢？ 由于滴定分析的允许误差为 0.1%，即在终点时允许 Red2 残留 0.1%，或 Ox1 过量 0.1%； Red1 或 Ox2（即反应产物）必须大于或等于反应物的原始浓度的 99.9%。 即 如果反应式中 n1=n2=1，则计量点时， 即当 lgK≥6 时（或 K≥106，反应能符合滴定分析的要求。 1 2 1 2 n 1 n 2 n 1 n 2 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] K = lgK n n 0.059 E E 1 2 0 2 0 1 − = 0.059 n n (E E ) lgK 0 2 0 1 2 1 − = 0.059 n(E E ) lgK 0 2 0 1 − = 0.059 n n (E E ) lgK 0 2 0 1 2 1 − = 1 2 1 Ox 2 Red [Red ] 99.9% C [Ox ] 99.9% C 产物中 2 1 2 Ox 1 Red [Red ] 0.1% C [Ox ] 0.1% C 反应应物 3 1 1 10 0.1% 99.9% [Ox ] [Red ] = 3 2 2 10 0.1% 99.9% [Red ] [Ox ] = lg(10 10 ) 6 [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] lgK lg 3 3 2 1 2 1 = = = lgK 0.059lgK n n 0.059 E E 1 2 0 2 0 1 = − = = 0.0596 = 0.35V E E 0.35V E E 0.35V 0 2 0 1 0 2 0 1 − − 或