大连理工大学 Anal chem §42不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况一分布曲线 分布曲线( distribution curve)作用: (1)深入了解酸碱滴定过程; (2)判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断 变化的过程 分布系数δ(distribution coefficient): 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 /c 2021年6月24日4时52 分
2021年6月24日4时52 分 §4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线 分布曲线(distribution curve)作用: （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断 变化的过程。 分布系数δ (distribution coefficient) ： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 δi = ci / c
大连理工大学 Anal chem 42.1一元酸 以乙酸(HAc)为例: 溶液中物质存在形式:HAc;Ac,总浓度为c 设:HAc的分布系数为81; Ac的分布系数为0; AU 8=[HAcl/c=[HAcl/(HAc]+Ac-D) =1/{1+(Ac]/[HAc) =I(1+(K2H=/(H+Ka) d0=Ac/c=Ka/(H]+Ka) 由上式,以δ对pH作图:(动画) 2021年6月24日4时52 分
2021年6月24日4时52 分 4.2.1 一元酸 溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 = [HAc]/c = [HAc] / ([HAc] + [Ac- ] ) = 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])} = 1/{ 1 + (Ka /[H+ ])} = [H+ ] / ( [H+ ] + Ka ) δ0 = [Ac- ] / c = Ka / ( [H+ ] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画） 以乙酸（HAc）为例：
大连理工大学 Anal chem HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论: (1)d0+1=1 1.0 61 (2)pH=pKn时; 0.8 60=61=0.5 0.6 H=pKa=4.75 (3)pH<pKn时; 0.4 HAc(81)为主 0.2 (4)pH>pKn时; 0 4 6 7 pI Ac(oδ0)为主 2021年6月24日4时52 分
2021年6月24日4时52 分 HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （δ0）为主
大连理工大学 Anal chem 4,22二元酸 以草酸(H2C2O4)为例: 存在形式:H2C2O4;HC2O4;C2O2; ( 1) 总浓度:c=[H2C2O4+[HC2O41+C2O2 62=[H2C2O4l/c 1/{1+|HC2O4]/|H2C2O4+C2O421/[H2C2O4} 1/{1+Ka1H+KnKa2/|H+2} [H*/[H1+[H*KaI+KaKa2) 8=H Ka/[H+[H]Ka+ KaKa 6=KaKn2/{[H2+HKa1+Ka1K2}(动画) 2021年6月24日4时52 分 /
2021年6月24日4时52 分 4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4； HC2O4 -； C2O4 2-； (δ2 ) ； (δ1 ) ； (δ0 ) ； 总浓度: c = [H2C2O4 ] + [HC2O4 - ] + [C2O4 2- ] δ2 = [H2C2O4 ] / c = 1 / { 1+[HC2O4 - ] / [H2C2O4 ] + [C2O4 2- ] / [H2C2O4 ] } = 1 / { 1+Ka1 / [H+ ] + Ka1Ka2 / [H+ ] 2 } = [H+ ] 2 /{ [H+ ] 2+ [H+ ]Ka1+ Ka1Ka2 } δ1 = [H+ ]Ka1 / { [H+ ] 2 + [H+ ]Ka1+ Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 / { [H+ ] 2 + [H+ ]Ka1+ Ka1Ka2 } （动画）
大连理工大学 Anal chem H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论: a pH<pk1时 H2C2O4为主 b.pKa1≤pH<pKa2时 HC2O4为主 0 pH>pKa时 0.4 C2O42为主 d.pH=275时 3 5 81最大;81=0.938; δ2=0.028;83=0.034 2021年6月24日4时52 分
2021年6月24日4时52 分 H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： a.pH<pKa1时 H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时 HC2O4 -为主 c. pH>pKa2时 C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时 1最大；1 =0.938； 2 =0.028；3 =0.034