Ecm= elab mg mg:碰撞气体质量 mg+mp mn2离子质量 合适的内能分布产生有价值的MSMS谱图,需选择合适的Ecm Ea大者,选取小的m2,如He,Ne等 E小者,选取大的mn,如N2、Ar或Xe等。 口例:在磁质谱中,m/z00的离子经6keV的电压加速后与He碰撞时,计算Ecm 在四极杆质谱仪中,m/z200离子的动能为100eV,与Ar碰撞,计算Ecn 磁质谱 Ecm= Elab x mg 600x×2 =59eV mg t mp 2+200 四极杆 Ecm= El 如 labx g 40 =100× 1 6eV mg+ mp 40+200 电子轰击:Em≈E因为电子质量非常小,m相对于m可以忽略不计
合适的内能分布产生有价值的MS/MS谱图，需选择合适的Ecm： Elab大者，选取小的mg，如He, Ne等。 Elab小者，选取大的mg，如N2、Ar 或Xe等。 q例：在磁质谱中，m/z200的离子经6keV的电压加速后与He碰撞时，计算Ecm; 在四极杆质谱仪中，m/z200离子的动能为100eV，与Ar碰撞，计算Ecm。 g p g cm lab m m m E E mg : 碰撞气体质量 mp：离子质量 磁质谱 四极杆 59eV 2 200 2 6000 g p g cm lab m m m E E 16eV 40 200 40 100 g p g cm lab m m m E E 电子轰击： Ecm ≈Elab 因为电子质量非常小，mp相对于mg可以忽略不计
≥碰撞能量向内能的转化 碰撞过程遵守能量和动量守衡原理 离子运动的动能Em,碰撞过程中转化为内能Q,但Em不是全部转化为Q, 而是部分转化。单次碰撞的转化效率与离子的碰撞截面、气体的碰撞截面有 关 动位移E 能 E M1+→M2++M3 反应坐标
碰撞过程遵守能量和动量守衡原理。 离子运动的动能Ecm，碰撞过程中转化为内能Q，但Ecm不是全部转化为Q， 而是部分转化。单次碰撞的转化效率与离子的碰撞截面、气体的碰撞截面有 关。 E Q E E0 E0 r M1 + M2 + + M3 动位移 反应坐标 内 能
口例:正丁基苯分子离子断裂反应碰撞能转化为内能的效率 左:化学电离正丁基苯方法产生正丁基苯分子离子,采用不同电荷交换能力的化学电 离试剂,生成的M具有相对确定的内能值。 内能越高,I102越大,越易生成m/z91。m/z91离子的生成是键断裂反应,“疏松 型”过渡态,高内能时有利于该反应。 m/92离子的生成是六元环重排反应,“紧密型”过渡态,低内能时有利 右:正丁基苯分子离子在不同E和Em条件下CID谱图。与左图相似。 当I912=14时,右图Ecm=37eV, 左图内能=32eV 即Em=37eV←→内能=32eV。 此时,E转化为内能的效率为32/3.7=86%
q 例：正丁基苯分子离子断裂反应碰撞能转化为内能的效率 左：化学电离正丁基苯方法产生正丁基苯分子离子，采用不同电荷交换能力的化学电 离试剂，生成的M+•具有相对确定的内能值。 内能越高，I91/92越大，越易生成m/z91。m/z91离子的生成是键断裂反应， “疏松 型”过渡态，高内能时有利于该反应。 m/z92离子的生成是六元环重排反应， “紧密型”过渡态，低内能时有利。 右：正丁基苯分子离子在不同Elab和Ecm条件下CID谱图。与左图相似。 当I91/92=1.4时，右图 Ecm = 3.7eV， 左图 内能 = 3.2eV。 即 Ecm = 3.7eV 内能 = 3.2eV。 此时，Ecm转化为内能的效率为 3.2/3.7=86%。 H +. + H +. H H + m/z91 m/z92 . rH 内能
同理 当112=27时,右图Ecm=9eV, 左图内能=46eV 即Em=9V←令内能=46eV 此时,E转化为内能的效率为46/9=50% 在高的碰撞能E。下,离子从碰撞中转化而来的内能较高,碰撞能转化 为内能的效率下降 能量转化的影响因素 CID实验时,需要得到较合适前体离子的内能分布,从而获得信息丰富的谱图 影响因素:E越大,转化的内能越高。 矿碰撞气体压力,提高压力,有利于前体离子内能的积累 原因:当提高碰撞气压力时,碰撞机率增加。 前体离子多次碰撞,每一次均获得一定量内能,积累出分解所需的内能。 前体离子分解的离子进一步与碰撞气碰撞,子离子获得分解所需的内能, 继续分解。 产物 N M Me
同理： 当I91/92=2.7时，右图 Ecm = 9eV， 左图 内能 = 4.6eV。 即 Ecm = 9eV 内能 = 4.6eV。 此时，Ecm转化为内能的效率为 4.6/9 = 50%。 在高的碰撞能Ecm下，离子从碰撞中转化而来的内能较高，碰撞能转化 为内能的效率下降。 CID实验时，需要得到较合适前体离子的内能分布，从而获得信息丰富的谱图。 影响因素： F Ecm越大，转化的内能越高。 F 碰撞气体压力，提高压力，有利于前体离子内能的积累。 原因：当提高碰撞气压力时，碰撞机率增加。 前体离子多次碰撞，每一次均获得一定量内能，积累出分解所需的内能。 前体离子分解的离子进一步与碰撞气碰撞，子离子获得分解所需的内能， 继续分解。 Mp + Mp +* Mp +** 产物 Mp + Mf1 + Mf2 + …… N N N N
碰撞气压力下,碎片离子的产率与靶气密度、碰撞截面和碰撞室的长度对入射离 子强度和出口离子强度的关系式: If= lp pe nDoL lF:产物离子强度 ln:进入碰撞室前体离子强度,即在没有碰撞气时主束离子的强度 碰撞气的数密度 σ:碰撞截面 L:碰撞室长度。 由此公式可以计算碰撞截面σ,与结构密切相关的一个参数 CID谱反映的是稳定离子的结构,碰撞过程中,离子从碰撞能中获得能量, 使其激发到较髙的振动能级上,达到其导异构化或分解所需要的能量,两者是 个竞争的反应。但只要异构化临界能不是太小,则前体离子直接分解的速度一般 大于异构化的速率,因此前体离子会主要以直接分解的反应途径分解,同时可能 伴有异构化离子的分解。所以,在大多数情况下,对于不同的离子A+和B,具有 不同的CID谱,这为利用MSMS研究离子结构奠定了基础
碰撞气压力下，碎片离子的产率与靶气密度、碰撞截面和碰撞室的长度对入射离 子强度和出口离子强度的关系式： n L I I e D f p If : 产物离子强度 Ip：进入碰撞室前体离子强度，即在没有碰撞气时主束离子的强度 nD: 碰撞气的数密度 ：碰撞截面 L ：碰撞室长度。 由此公式可以计算碰撞截面 ，与结构密切相关的一个参数。 CID谱反映的是稳定离子的结构，碰撞过程中，离子从碰撞能中获得能量， 使其激发到较高的振动能级上，达到其导异构化或分解所需要的能量，两者是一 个竞争的反应。但只要异构化临界能不是太小，则前体离子直接分解的速度一般 大于异构化的速率，因此前体离子会主要以直接分解的反应途径分解，同时可能 伴有异构化离子的分解。所以，在大多数情况下，对于不同的离子A+和B+ ，具有 不同的CID谱，这为利用MS/MS研究离子结构奠定了基础