值得指出的是,具有相同的CID谱的离子不一定具有相同的结构,如在异构 化临界能很低时,初始的前体离子与其异构化离子在CID谱上是不能区分的,这 种情况虽然不是很普遍,但应给予注意。相反,具有相同结构的离子,一定有相 同的CⅠD谱。 与亚稳分解相比,CID谱中离子的反应通道更多,分子离子的CID谱与其常 规的EI谱很相似,主要是由于碰撞可以获得更多的内能,使前体离子分解。 亚稳谱研究的离子,其内能分布在一个很窄的范围,只有少量的反应通道, 分解的产物离子种类少。 若两个离子结构相同,则其M和CID谱均应相同,若两个离子结构不同, 其CID谱很可能不同,但其MI谱不一定不同。因为MI谱中研究的是内能相对较高 的离子,在分解之前,很可能会发生异构化,其谱图是一个包含异构化离子在内 的离子分解的混合谱图。CID相对于M而言,选取的是内能低的离子,大部分保 持其初始结构,有很好的可区别性
值得指出的是，具有相同的CID谱的离子不一定具有相同的结构，如在异构 化临界能很低时，初始的前体离子与其异构化离子在CID谱上是不能区分的，这 种情况虽然不是很普遍，但应给予注意。相反，具有相同结构的离子，一定有相 同的CID谱。 与亚稳分解相比，CID谱中离子的反应通道更多，分子离子的CID谱与其常 规的EI谱很相似，主要是由于碰撞可以获得更多的内能，使前体离子分解。 亚稳谱研究的离子，其内能分布在一个很窄的范围，只有少量的反应通道， 分解的产物离子种类少。 若两个离子结构相同，则其MI和CID谱均应相同，若两个离子结构不同， 其CID谱很可能不同，但其MI谱不一定不同。因为MI谱中研究的是内能相对较高 的离子，在分解之前，很可能会发生异构化，其谱图是一个包含异构化离子在内 的离子分解的混合谱图。CID相对于MI而言，选取的是内能低的离子，大部分保 持其初始结构，有很好的可区别性
4、光解离中的能量转换 ≥紫外光解离 使用紫外光如193nm解离,能量较高,可以 将处于电子基态的离子跃迁到各激发态上。然后 、≥进行解离,这是一种高内能的解离过程。其结果 与高能碰撞有相似之处。 激发后的离子分解经历以下主要过程 A+B - Fuorescence AB+ hv AB+ AB++hy 荧光发射 A+B ghv; photon absorpt AB+ AB A++ B 直接解离 你。 PTimary electron impact A+B AB+mAB++AB+*A++B预解离 imitaton 光解离: 无须碰撞气 R【A-B) 解离效率相对较高 相对高能量,丰富的碎片离子。 产生多次裂解,不利
AB+ AB+* AB+ + h 荧光发射 AB+ AB+* A+ + B 直接解离 AB+ AB+* AB+** A+ + B 预解离 h h h 使用紫外光如193nm解离，能量较高，可以 将处于电子基态的离子跃迁到各激发态上。然后 进行解离，这是一种高内能的解离过程。其结果 与高能碰撞有相似之处。 激发后的离子分解经历以下主要过程： 光解离： F 无须碰撞气。 F 解离效率相对较高。 F 相对高能量，丰富的碎片离子。 F 产生多次裂解，不利
红外多光子解离 用红外光(如106μm)照射离子,离子吸 收多个红外光子的能量,使内能提高。由于 所用的红外光子的能量在振动能级的水平, 吸收的光子的能量主要使离子的振动能级激 发,达到或超过离子分解的临界能,从而产 0GoH x+B生碎片离子。这是一种低能的过程。其结果 与某些低能碰撞有相似之处。 多光子吸收过程激发后的离子分解经历以下主要过程 AB AB+mAB+A++B直接解离 Reaction Coordinate 光解离: 无须碰撞气。 解离效率相对较高 专一裂解性。 产生多次裂解,不利
光解离： F 无须碰撞气。 F 解离效率相对较高。 F 专一裂解性。 F 产生多次裂解，不利。 AB+ nh AB+* A+ + B 直接解离 用红外光(如10.6m)照射离子，离子吸 收多个红外光子的能量，使内能提高。由于 所用的红外光子的能量在振动能级的水平， 吸收的光子的能量主要使离子的振动能级激 发，达到或超过离子分解的临界能，从而产 生碎片离子。这是一种低能的过程。其结果 与某些低能碰撞有相似之处。 多光子吸收过程 激发后的离子分解经历以下主要过程：
§3,2质谱/质谱仪器 、BE或EB型电磁场双聚焦质谱仪 E S S 高子源 收集器 高子源 牧集器 (b) 两种双聚焦系统 (a)正几何型(b)反几何型 三个无场区I,Ⅱ,I(1FFR,2FFR,3FR) β狭缝,主狭缝 亚稳分解发生在三个无场区
§3.2 质谱/质谱仪器 三个无场区I，II，III(1FFR, 2FFR, 3FFR)。 狭缝，主狭缝。 亚稳分解发生在三个无场区。 正几何型 反几何型
1、亚稳离子分析 常归扫描质谱的亚稳离子峰 在常规的质谱分析谱图上,有时会在非整数质量数处出现峰较宽,强度 不大的峰,这些峰为亚稳峰,其来源为某些分解速度为105~105的离子,在离 开离子源于无场区内分解所产生,其质量数不出现“真实”的m/z位置,而 在质谱图上出现“表观”m/z位置。 在常规的质谱图能够观察到亚稳峰的仪器: 单聚焦质谱仪:亚稳分解发生在磁场前面的无场区 正置双聚焦EB质谱仪:亚稳分解发生磁场前面的无场区,即第二无场区
在常规的质谱分析谱图上，有时会在非整数质量数处出现峰较宽，强度 不大的峰，这些峰为亚稳峰，其来源为某些分解速度为105~106的离子，在离 开离子源于无场区内分解所产生，其质量数不出现“真实”的m/z位置，而 在质谱图上出现“表观”m/z位置。 在常规的质谱图能够观察到亚稳峰的仪器： 单聚焦质谱仪：亚稳分解发生在磁场前面的无场区 正置双聚焦EB质谱仪：亚稳分解发生磁场前面的无场区，即第二无场区